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Physical chemistry 绪 论 物理学与化学，作为自然科学的两个分支，关系十分密切，任何一种化学变化总是伴随着物理变化，物理因素的作用也都会引起化学变化，自然科学中化学和物理历来是亲如兄弟、相辅相成的两个基本学科，它们虽曾有过约定俗成的分工，各司其职，但非各自为战,“化学和物理合在一起，在自然科学中形成了一个轴心”。历史上化学家和物理学家的研究是在相互合作、相互促进中进行的，许多科学家的研究兼及物理学和化学，每当化学家们对取得的实验经验试图作出解释，并提高为理论时，每当他们在研究中遇到难以逾越的障碍时，总是求助于当时的物理学成就，而且受益良多。人们在长期的实践中注意到物理学和化学的相互联系，并且加以总结，逐步形成了一门独立的学科分支:物理化学(Physical chemistry)。自二十世纪以来，化学发展由于近代物理学的出现如虎添翼，化学与物理学的交叉也越来越多，物理化学已为自然科学中的一门重要学科。 一、物理化学的研究内容 物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手来探索化学变化的基本规律的科学。(用物理学的原理和方法来研究化学变化的学科。)物理化学担负的主要任务是探讨和解决下列几个方面的问题： (1)在指定的条件下一个化学反应能否自动进行，向什么方向进行，进行到什么程度为止，反应进行时能量变化有多少，外界条件对反应的方向和限度有什么影响。这些问题的研究，属于物理化学的一个分支，叫做化学热力学。 (2)一个化学反应的速率有多快，外界条件对反应的速率有何影响，一个复杂反应有哪些具体步骤(反应机理)，属于物理化学的另一个分支，叫做化学动力学。 (3)了解化学体系的微观结构，研究原子在空间结合成分子的规律，由于物质的性质本质上是有物质的内部结构所决定的，深入了解物质的内部结构，可以理解化学变化的内因，而且可以预见在适当的外因作用下，物质的结构将发生什么样的变化。这属于物理化学的又一个分支，叫做物质结构。物质结构的研究又分出了结构化学和量子化学两门学科。 现有的学科是人为划分的，自然科学过去只有天文学、地理(地质)、生物、数学、物理、化学六个一级学科，学科交叉逐渐形成一批交叉学科，化学和物理学的交叉形成了物理化学和化学物理学。 二、物理化学的形成、发展和展望 1、物理化学的形成 物理化学的形成距今约一百多年的历史，但物理化学这一名词的提出很早，约在1752年，俄国的化学家和物理学家罗蒙诺索夫第一个提出了物理化学这一词：“物理化学是一门学科，它根据物理学的原理和实验来说明在复杂物质中经化学处理后所发生的各种变化”。当时，他还开班为他的学生讲授他编著的《物理化学教程》。但此后的很长一段时期内，虽然有很多科学家从事物理化学这一领域的研究工作，物理化学还没有真正形成一门学科。到19世纪的中下期，大规模的工业生产推动着自然科学的各个学科迅猛发展，同时，原子-分子学说、气体分子运动论和元素周期律已经确立，化学中积累的大量经验材料还需要进一步总结归纳，这时，物理化学开始形成。 1887年，“物理化学之父”、德国著名化学家W.Ostwald和荷兰化学家Van't Hoff 共同创办了德文的《物理化学杂志》，标志着物理化学真正形成为一门独立的学科，在《物理化学杂志》的创刊号上，同时还摘要发表了瑞典化学家S.A.Arrhenius 的“电离学说”，这三人都是物理化学的重要奠基人，由于他们对物理化学的卓越贡献和研究工作中的亲密合作关系，被称为“物理化学三剑客”。
从19世纪的物理化学研究来看，物理化学的形成是许许多多科学家长期艰苦工作的结果，在其形成过程和早期研究工作中，就体现了化学和物理学交叉渗透的重要性，科学家们的科学精神及其研究方法、思维方式仍值得我们借鉴。 2、物理化学的发展和展望 物理化学在20世纪发展很快，取得了许多重大成果，根据统计，20世纪诺贝尔化学奖获得者中，约60%是从事物理化学领域研究的科学家，在中国科学院化学学部的院士中，近1/3是研究物理化学或者是物理化学某一个领域的科学家，作为极富生命力的化学基础学科，物理化学又是新的交叉学科形成和发展的重要基础。现在的物理化学已形成了庞大的理论体系，下表列出了物理化学的主要分支：
20世纪的物理化学犹如一匹奔马，化学热力学、化学动力学，结构化学和量子化学是这匹马的4条腿，并列构成了物理化学的基础理论体系。它们又与物理和化学的其它领域相结合，形成了物理化学的其它分支，如光化学、电化学、表面化学、胶体化学等。由于结构化学和量子化学已经发展成了化学的二门大学科，在化学专业中被作为二门专门的课程讲授，在我们以后的物化教学中，将不包括这两部分内容，但其基础内容在无机化学中大家已有所接触，与医药学相关的内容在分子生物学、生物化学等课程中也有介绍。 在此，根据物理化学基础理论中的主要成果简要介绍当今物理化学的发展状况。 化学热力学：热力学是研究热和功的能量转换的规律的科学，从19世纪中期到20世纪总结出来的热力学第一、第二、第三定律，已形成完整的理论体系，称为经典热力学，(在无机化学中已有介绍)。经典热力学的理论虽然成熟，但它只限于讨论孤立或封闭的体系中，并处于平衡状态下体系的行为， 而在自然界中所发生的大多数过程并非处于封闭体系的平衡态下，如生物界是处在一个开放的环境中，经典热力学的结论无法解释生命过程中的问题，根据经典热力学，孤立体系自发消除差别，趋向均匀，从有序趋向于无序的方向进行，而根据达尔文的进化论，生物进化是从单细胞到多细胞，从简单到复杂，从无序到有序的方向进行，与经典热力学结论相矛盾，这一矛盾在历史上被称为达尔文和克劳修斯(提出热力学第二定律的科学家)的矛盾。 非平衡态热力学的提出解决了这一矛盾，非平衡态热力学是研究处于开放体系下，处于不平衡状态下体系的变化方向问题，这一部分主要有两大理论，一是由出生于挪威的美国化学家昂萨格Onsager提出的“倒易关系”，二是比利时化学家普里高津Prigogine提出的“耗散结构理论”，这一理论指出在非平衡的开放条件下，通过体系内部耗散能量的不可逆过程而产生或维持时--空有序结构，而生物结构就是这样一种有序结构。Onsager和Prigogine分别在1968年和1977年获Nobel化学奖。 21世纪化学热力学的热点研究领域有生物热力学和热化学研究，如细胞生长过程的热化学研究、蛋白质的定点切割反应热力学研究、生物膜分子的热力学研究等；另外，非线性和非平衡态的化学热力学与化学统计学研究，分子-分子体系的热化学研究（包括分子力场、分子与分子的相互作用）等也是重要方面。 化学动力学：化学动力学研究化学反应的速率，揭露化学反应的机理，反应速率的有关理论大家也比较熟悉，（如反应速率方程、活化能等，在无机化学中已有介绍)。反应机理的研究在于两个方面，一是对反应类型和反应物种的研究，二是实验方法的研究。 反应类型的研究：链反应的发现开始了复杂反应动力学的研究，链反应是一种中自由基参与的连锁反应，N.Semenov的化学链式反应理论，获1956年诺贝尔化学奖。光化反应的研究已形成了光化学这一门专门的学科，光化反应是一种由光照引起的反应，最普遍的光化反应是自然界中植物的光合作用，这一方面的研究取得了一定的突破，太阳能的利用也属于光化学研究领域，在药学研究中，药物的光稳定性研究开始受到重视，有人统计，在中国药典中60%以上药物对光不稳定，2000年版的药典对药物光稳定性的检测做了明确规定，而药物光解的反应机理尚不十分明确。此外，催化反应一直是动力学研究一个重要部分，与生命科学和医药学关系最密切的是酶催化反应的研究，这一研究主要是两个目的，一是仿生，即研究模拟合成具有酶的高效、专一、温和的催化剂，制成特效药物，另一目的是解析生命现象，生命活动是一系列化学反应，研究酶的作用可以知道生命现象的本质，这一方面的研究已经取得了一些重大成果，例如，人类和动物细胞中的能量携带分子ATP三磷酸腺苷的合成和分解的作用机理研究，以及ATP合成酶的作用机制已经被详细阐明，这一成果在97年被授予Nobel化学奖，它揭示了生命过程中能量转换的奥秘。 反应物种的研究，如自由基化学的研究开始兴起，自由基是一种带有未成对电子的有很高的化学活性的原子或基因，与生命体关系最密切的是氧自由基，需氧生物内都有氧自由基存在，它是生命活动所必需的，没有它，生命无法延续，而氧自由基过多，它的高化学活动会损伤机体，产生疾病，因此，一门新的医学分支叫自由基医学开始兴起。我们国家对自由基化学的研究也很重视，北京大学、复旦大学、中国科技大学等机构对自由基反应动力学有深入研究。 反应机理的研究的另一方面是关于研究方法和实验手段的研究，主要是利用各种快速的探测方法来研究化学反应是如何进行的，这方面的成果很多，如化学弛豫技术和闪光光解技术，可以检测出寿命只有10-6秒或10-9秒，甚至10-12秒的中间物，从而来检测出化学反应的具体步骤，这两个技术在67年获Nobel化学奖，70年代之后，交叉分子束技术被用于动力学反应机理研究，这一技术是把反应物打成2束分子，以不同方向，不同速度使它们相互撞击，并用激光使分子达到激发态，研究在分子碰撞之后发生的反应反应和产物，这一技术的应用使动力学研究进入分子水平，称为分子反应动力学研究，这一成果在86年获Nobel化学奖，得奖的3个化学家中包括台湾的美藉华人李远哲。再者是用飞秒激光技术来研究超快过程和过渡态，飞秒激光是一种超短的激光脉冲，飞秒是一个时间单位，1飞秒为10-15秒，，飞秒激光技术可以测得几个飞秒内发生了化学反应，相应成立了一门新的学科叫飞秒化学，可以说到目前为止，在分子水平上揭示化学反应的机理和生命过程中各种化学反应的机制已经指目可待了，飞秒化学的研究在99年获Nobel化学奖。 化学动力学作为化学的基础研究学科将会在21世纪有新的发展，如利用分子束技术与激光相结构研究态-态反应动力学，用立体化学动力学研究反应过程中反应物分子的大小、形状和空间取向对反应活性以及速率的影响，以及用飞秒激光研究化学反应和控制化学反应过程等。 结构化学：结构化学是研究分子和晶体结构的科学，目前的结构化学研究从单纯为了阐明分子结构已发展到研究物质的表面结构、内部结构、动态结构等。结构分析可借助于现代波谱技术和衍射分析来进行，最直接的测定是晶体结构分析，它可分为两类，即X-射线衍射分析和显微成像方法。能“看到”原子的原子层次分辨的各种显微技术将会给结构化学家提供有力的武器，来探索生物大分子、细胞、固体表面等的结构和变化。晶体结构分析生物大分子，即蛋白质晶体学为分子生物学发生和发展提供了条件。1982年诺贝尔化学奖得主A.Klug开创了“晶体电子显微学”，并用于揭示核酸-蛋白质复合物的结构，这种三维重构技术使电子显微镜的视野从二维空间发展到三维空间。A.M.Cormack发明了X-射线断层诊断仪（CT）用于医学诊断，获得1979年诺贝尔生理学或医学奖。总之在结构化学领域随着分析仪器和测定精度的日新月异，新型结构分析仪器的不断推陈出新，结构化学在21世纪将会大展宏图。生物大分子的结构研究过去主要依赖X-晶体结构分析做静态研究，由于实际上它们都是在溶液中发挥功能，而且它们的结构是易变的，所以20世纪后期用核磁共振谱法研究大分子在溶液中的动态结构引起人们的重视(R.Ernst，1991年诺贝尔化学奖）。催化剂研究推动了表面结构研究，用STM或AFM以及其它谱学方法研究催化表面的结构以及催化过程，也都有重要成果。 量子化学：量子化学是研究化学键的科学。基于量子力学基本理论--薛定谔方程，从理论上可以计算出分子结构和性质。20世纪量子力学和化学相结合，对化学键理论和物质结构的认识起着十分重要的作用，量子化学已经发展成为化学以及有关的其它学科在解释和预测分子结构和化学行为的通用手段。20世纪中量子化学曾经将化学带入一个新时代。在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。如从1928年L.C.Pauling提出的价键理论，R.S.Mulliken的分子轨道理论，到H.A.Bethe的配位场理论，R.B.Woodward和R.Hoffmann的分子轨道对称守恒原理，福井谦一的前线轨道理论，一直到1998年诺贝尔化学奖得主W.Kohn 的电子密度泛函理论和J.A.Pople的量子化学计算方法和模型化学(Model Chemistry)。这一发展过程整整化了70年的时间。纵观量子化学发展的历史过程，不难看出，只有量子力学基本原理和化学实验密切结合，量子化学的理论研究才能不断出现新的突破和开创新局面。现在根据量子化学计算可以进行分子的合理设计，如药物设计、材料设计、物性预测等。20世纪中有人预见以量子化学为基础可以解决和认识化学实验中的所有问题。但是目前尚未形成研究分子层次的统一理论，对许多化学现象和问题还不能用统一的理论来归纳、理解和认识。如分子的平衡性质和非平衡态，反应的过渡态和反应途径，分子-分子体系的相互作用等，都有待于从化学实验结果提高到理性认识。能否出现化学的统一理论，将有待于化学家们的创造和努力。 综上所述，物化的发展 ，一是突破，二是融合。突破是指探索新的科学规律和科技成果，如从经典的平衡态热力学发展到非平衡热力学，从宏观反应动力学发展到微观的分子反应动力学。而融合是指学科交叉、共同解决各种问题，形成边缘学科，上面提到的各种重大成果，都是多学科共同研究的结果。 药学专业的人员学习物化不能把它作为一门纯化学课程，实际上化学的形成与药学是分不开的，化学起源于古代炼金术和早期制药工业，英语单词Chemist有两个含意：一是化学家，二是药剂师。 药学研究的整个过程与物理化学密切相关，药物的合成设计用到结构化学、量子化学的方法，植化中药物有效成份的提取、药剂学中制剂的配制用到热力学、相平衡的原理，新剂型的研究用到表面化学的原理，药物的吸收、代谢动力学研究和药物稳定性研究要用到化学动力学的原理和方法。 转载时间；2003年2月
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