说明:近2年考试形式变化较大,不同专业由不同老师出,题目很不相同,但总的来说,仍按教学基本大纲要求出题。至于实验,若没特别声明含实验,一般不作要求,但复试时一定会考,所以还是要注意。
通常的Windows没有特殊的化学字符(如微功、微热、标准态、盐桥、液接界面等符号),因此在使用前最好下载有关的字库。若有错误,非常希望能告诉我们!
第二章 热力学第一定律与热化学
一、重要概念
系统与环境,隔离系统,封闭系统,(敞开系统),广延性质(加和性:V,U,H,S,A,G),强度性质(摩尔量,T,p),功,热,内能,焓,热容,状态与状态函数,平衡态,过程函数(Q,W),可逆过程,节流过程,真空膨胀过程,标准态,标准反应焓,标准生成焓,标准燃烧焓
二、重要公式与定义式
1. 体积功:dW= -p外dV
2. 热力学第一定律:D U = Q+W , dU =dQ +dW
3.焓的定义: H=U + pV
4.热容:定容摩尔热容 CV,m = dQ V /dT = (¶ Um/¶ T )V
定压摩尔热容 Cp,m = dQ p /dT = (¶ Hm/¶ T )P
理性气体:Cp,m- CV,m=R ;凝聚态:Cp,m- CV,m≈0
理想单原子气体CV,m =3R/2,Cp,m= CV,m+R=5R/2
5. 标准摩尔反应焓:由标准生成焓D fHBq (T)或标准燃烧焓D c HBq (T)计算
D rHmq = S vB D fHBq (T) = -S vB D c HBq (T)
6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)
D rHmq(T2)= D rHmq(T1)+
7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式
Qp-QV = D rHm(T) -D rUm(T) =S vB(g)RT
8. 理想气体的可逆绝热过程方程:
p1V1g= p2V2g , p1V1/T1 = p2V2/T2 , g=Cp,m/CV,m
三、各种过程Q、W、D U、D H 的计算
1.解题时可能要用到的内容
(1)对于气体,题目没有特别声明,一般可认为是理想气体,如N2,O2,H2等。
恒温过程dT=0, D U=D H=0, Q=W;
非恒温过程,D U = n CV,m D T, D H = n Cp,m D T,
单原子气体CV,m =3R/2,Cp,m = CV,m+R = 5R/2
(2)对于凝聚相,状态函数通常近似认为与温度有关,而与压力或体积无关,即
D U≈D H= n Cp,m D T
2. 恒压过程:p外=p=常数,无其他功W'=0
(1) W= -p外(V2-V1), D H = Qp =
(2) 真空膨胀过程p外=0,W=0,Q=D U
理想气体结果:dT=0,W=0,Q=D U=0,D H=0
(3) 恒外压过程:
例如(p124习题2-7): 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡,再由该状态恒容升温到97 ℃ ,则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、D U及D H。已知该气体的CV,m 恒定为20.92J×mol-1 ×K-1。
解题思路:需先利用理想气体状态方程计算有关状态:
(T1=27℃, p1=101325Pa,V1)→(T2=27℃, p2=p外=?,V2=?)→(T3=97℃, p3=1013.25kPa,V3= V2)
首先计算功W,然后计算D U,再计算Q,D H。
3. 恒容过程 :dV=0
W=0,QV =D U =
4.绝热过程:Q=0
(1)绝热可逆过程 W=
理想气体:p1V1g = p2V2g, p1V1/ T1= p2V2/ T2
(2)绝热一般过程:由方程W =
5.节流过程(等焓过程):D H=0,Q=0
焦耳-汤姆逊系数 mJ-T = (¶ T/¶p)H,理想气体mJ-T =0,实际气体mJ-T ≠0
6. 相变过程S(a)→S(b):
(1)可逆相变(正常相变或平衡相变):在温度T对应的饱和蒸气压下的相变,如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解,100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。
由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T
D Hmq(T2)= D Hmq(T1)+
(2)不可逆相变:利用状态函数与路径无关的特点,根据题目所给的条件,设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程,然后进行计算。
例如水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程,计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程,即
△H1
H2O(l,1 mol,-5℃ ,pO - ) H2O(s,1 mol,-5℃,pO - )
△H3
H2O(l,1 mol, 0℃,pO - ) H2O(s,1 mol,0℃,pO - )
7.化学过程:标准反应焓的计算
(1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓,然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。
注意:生成反应和燃烧反应的定义,以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓,CO2 的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。
(2)一般过程焓的计算:基本思想是(1),再加上相变焓等。
(3)燃烧反应系统的最高温度计算:整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变
D H=0 建立方程计算。
说明:本章一般不单独出题。