研究生入学考试物理化学复习提纲



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更新时间 2006-3-1 9:59:23 
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说明:近2年考试形式变化较大,不同专业由不同老师出,题目很不相同,但总的来说,仍按教学基本大纲要求出题。至于实验,若没特别声明含实验,一般不作要求,但复试时一定会考,所以还是要注意。

通常的Windows没有特殊的化学字符(如微功、微热、标准态、盐桥、液接界面等符号),因此在使用前最好下载有关的字库。若有错误,非常希望能告诉我们

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第二章  热力学第一定律与热化学      

一、重要概念

    系统与环境,隔离系统,封闭系统,(敞开系统),广延性质(加和性:VUHSAG),强度性质(摩尔量,Tp),功,热,内能,焓,热容,状态与状态函数,平衡态,过程函数(QW),可逆过程,节流过程,真空膨胀过程,标准态,标准反应焓,标准生成焓,标准燃烧焓

二、重要公式与定义式

1. 体积功:dW= -pdV

2. 热力学第一定律:D U = Q+W  dU =dQ +dW

3.焓的定义: H=U + pV

4.热容:定容摩尔热容 CVm = dQ V /dT = Um/ T V    

       定压摩尔热容 Cpm = dQ p /dT = Hm/ T P  

     理性气体:Cpm- CVm=R  ;凝聚态:Cpm- CVm0

     理想单原子气体CVm =3R/2Cpm= CVm+R=5R/2       

5.  标准摩尔反应焓:由标准生成焓D fHBq T)或标准燃烧焓D c HBq T)计算

      D rHmq  = S vB D fHBq T  = -S vB D c HBq T

6.  基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)

       D rHmqT2= D rHmqT1+ D rCpm dT 

7.  恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式

       Qp-QV = D rHmT -D rUmT =S vBgRT      

8.  理想气体的可逆绝热过程方程:

         p1V1g= p2V2g p1V1/T1 = p2V2/T2 g=Cpm/CVm

三、各种过程QWD UD H 的计算

1.解题时可能要用到的内容

1)对于气体,题目没有特别声明,一般可认为是理想气体,如N2O2H2等。

      恒温过程dT=0 D U=D H=0 Q=W

      非恒温过程,D U = n CVm D T D H = n Cpm D T

      单原子气体CVm =3R/2Cpm = CVm+R = 5R/2

2)对于凝聚相,状态函数通常近似认为与温度有关,而与压力或体积无关,即

      D UD H= n Cpm D T

2 恒压过程:p=p=常数,无其他功W'=0

1 W= -pV2-V1), D H = Qp = n Cpm dT D U =D H-DpV),Q=D U-W

2 真空膨胀过程p=0W=0Q=D U

       理想气体结果:dT=0W=0Q=D U=0D H=0

3 恒外压过程:

    例如(p124习题2-7): 1mol 理想气体于27 101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡,再由该状态恒容升温到97 ,则压力升到1013.25kPa。求整个过程的WQD UD H。已知该气体的CVm 恒定为20.92J×mol-1 ×K-1

    解题思路:需先利用理想气体状态方程计算有关状态:

 (T1=27, p1=101325PaV1)(T2=27, p2=p=?V2=?)(T3=97,  p3=1013.25kPaV3= V2)

 首先计算功W,然后计算D U,再计算QD H

 

3.  恒容过程 dV=0

    W=0QV =D U = n CVmdT D H=D U+V D p

4.绝热过程:Q=0

1)绝热可逆过程  W= pdV = D U = n CVmdT D H=D U+D pV

     理想气体:p1V1g = p2V2g p1V1/ T1= p2V2/ T2

2)绝热一般过程:由方程W = pdV = D U =  n CVm dT 建立方程求解。

5.节流过程(等焓过程):D H=0Q=0

   焦耳-汤姆逊系数 mJ-T = T/pH,理想气体mJ-T =0,实际气体mJ-T 0

6. 相变过程Sa)→S(b

1)可逆相变(正常相变或平衡相变):在温度T对应的饱和蒸气压下的相变,如水在常压下的0 结冰或冰溶解,100 时的汽化或凝结等过程。

    由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T

            D HmqT2= D HmqT1+ D Cpm dT 

2)不可逆相变:利用状态函数与路径无关的特点,根据题目所给的条件,设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程,然后进行计算。

    例如水在 -5 的结冰过程为不可逆过程,计算时要利用0 结冰的可逆相变过程,即

 


 

        H2Ol1 mol-5℃ pO  -          H2Os1 mol-5℃pO  -

           ↓△H2                       ↑△H4

     H2Ol1 mol 0℃,pO  -           H2Os1 mol0℃,pO  -

 

7.化学过程:标准反应焓的计算

    1 298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓,然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。

    注意:生成反应和燃烧反应的定义,以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2Ol)的生成焓与H2的燃烧焓,CO2 的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。

    2)一般过程焓的计算:基本思想是(1),再加上相变焓等。

    3)燃烧反应系统的最高温度计算:整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变

          D H=0 建立方程计算。

说明:本章一般不单独出题。



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