1 形变-温度曲线
（1）聚合物的分子运动有什么特点？
①运动单元的多重性。除整个分子的运动（布朗运动）外，还有链段、链节、侧基、支链等的运动（称为微布朗运动）。
②运动的时间依赖性。从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力（内摩擦），因而需要时间，称为松弛时间，记作τ。
。当t=τ时，
，因而松弛时间定义为：
变为
的1/e时所需要的时间。它反映某运动单元松弛过程的快慢。由于高分子的运动单元有大有小，τ不是单一值而是一个分布，称为松弛时间谱。
③运动的温度依赖性。升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。
，式中ΔE为活化能，τ0为常数。在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为聚合物的形变-温度曲线（旧称热-机械曲线）。
（2）试述线型非晶态聚合物的形变-温度曲线和模量-温度曲线上的各区域和转折点的物理意义。
形变-温度曲线与相应的模量-温度曲线形状正好相反，都用于反映分子运动。【图12-2】
两条曲线上都有三个不同的力学状态和两个转变（简称三态两转变）。
玻璃态：链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元（如链节、侧基等）能运动，以及键长、键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后形变很小（0.01%~0.1%），且遵循Hooke定律，外力除去立即恢复。这种形变称为普弹形变。
玻璃态转变：在3~5℃几乎所有物理性质都发生突变，链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作Tg。
高弹态：链段运动但整个分子链不产生移动。此时受较小的力就可发生很大的形变（100%~1000%），外力除去后形变可完全恢复，称为高弹形变。高弹态是高分子特有的力学状态。
黏流温度：链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，此时转变温度称为流动温度，记作Tf。
黏流态：与小分子液体的流动相似，聚合物呈现黏性液体状，流动产生不可逆形变。
（3）讨论非晶态、晶态、交联和增塑聚合物的形变-温度曲线的各种情况（考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的情况）。 【图12-3】
①非晶态聚合物：随着相对分子质量增加，形变-温度曲线如图所示。
②晶态聚合物：随结晶度或相对分子质量增加，形变-温度曲线如图所示。[a]一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点Tm。[b]当结晶度不高（Xc＜40%）时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有Tg和Tm两个转变。[c]相对分子质量很大的晶态聚合物达到Tm后还不能流动，而是先进入高弹态，在升温到Tg后才会进入黏流态，于是有两个转变。
③交联聚合物：随着交联度增加，形变-温度曲线如图所示。交联较小时，存在Tg，但Tf随交联度增加而逐渐消失。交联度较高时，Tg和Tf都不存在。
④增塑聚合物：随着增塑剂含量增加，形变-温度曲线如图所示。加入增塑剂一般使集合物的Tg和Tf都降低，但对柔性链和刚性链作用有所不同。对柔性链聚合物，Tg降低不多而Tf降低较多，高弹区缩小。对刚性链聚合物Tg和Tf都显著降低，在增塑剂达到一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子集团间的相互作用，刚性链变为柔性链，此时Tg显著降低而Tf降低不大，即扩大了高弹区，称为增弹作用，这点对生产上极为有用（如PVC增塑后可用作弹性体）。
*由非晶态聚合物和晶态聚合物的ε-T曲线及相对分子质量的影响说明合成纤维及橡胶应具备的相对分子质量及所用的力学状态[合成纤维属于晶态聚合物，相对分子质量较大时非晶部分的黏流温度Tf提高，不利于加工，而且相对分子质量较大时熔体黏度较高，挤出喷丝孔较困难，所以合成纤维的相对分子质量应当较低，合成纤维应用的力学状态是皮革态。 橡胶属于低度交联的聚合物，相对分子质量较大时未交联部分的Tf较高，从而高弹态的温区较宽，即使用温度较宽，所以橡胶的相对分子质量应当较高。但太高也会使黏度过大而加工困难，如天然橡胶加工前要先炼胶，用机械减少相对分子质量。橡胶应用的力学状态是高弹态]。
（4）什么是皮革态？皮革态对聚合物的加工和使用有什么影响？
皮革态是晶态聚合物（实际为半晶态）在Tg~Tm所处的状态，此时非晶态部分已进入高弹态，而结晶部分尚未熔融。材料的性质类似于天然皮革，故称为皮革态。皮革态使聚合物加工困难（因树脂流动性差），但皮革态赋予材料韧性，使塑料在Tg~Tm成为韧性塑料，抗冲击性好。
（5）有一组相对分子质量不同的非晶态聚合物，相对分子质量分别为(M1＜M2＜M3)时，试按图【12-14】说明它们的力学性质（模量、物理状态等）如何随温度的增加而变化，并用分子运动机理加以说明。
M1时相对分子质量较低，链段运动与整个高分子链的运动几乎是相同的，链段以
下的运动单元也同样在较低的温度下就能运动，Tb,Tg,Tf基本重合，只有一个转变温度，
没有高弹态，实际上属于低分子。
M2时相对分子质量大于一定临界值，成为高分子，出现链段运动，Tb,Tg,Tf出现差
别。随着温度升高，高分子从脆性的玻璃态转变为具有一定韧性的玻璃态，在转变为高弹
态，后进入黏流态，直至分解。分别对应于次级松弛、链段运动、分子链质量中心迁移以及断链等结构破坏。这个过程模量逐渐减小，在转变温度处均发生突变（急剧减少）。典型的例子如一般的塑料（非晶态）。
M3时相对分子质量进一步提高，Tb,Tg和Tf的差别增大，高弹区随相对分子质量增加而变宽，这是由于Tg趋于一个定值，但Tf随相对分子质量增加而持续增加，因此橡胶相对分子质量一般都较大。相对分子质量越大，分子链的缠结越多，抗冲击性提高，从这个角度分析，Tb反而降低。典型例子如一般的橡胶。
（6）图【12-15】为某聚合物的形变-温度曲线（升温时），试判断它属于哪一类（结晶或非晶），并回答下列问题：（1）由曲线所划分的物理状态名称；（2）横坐标所标出的各个温度的名称和物理意义；（3）图中1-7位置所表示的转变或力学状态的名称。
属于结晶性聚合物，但处于非晶态。（1）玻璃态，高弹态，结晶态，皮革态，黏流态。（2）T1为玻璃化温度，链段开始能运动；T3为结晶温度，分子链开始结晶；T5为熔点，结晶开始熔化；T7为黏流温度，分子链重心开始发生相对位移。（3）1玻璃化转变；2高弹态；3结晶化转变；4结晶态或皮革态（取决于结晶度的多或寡）；5熔融转变；6高弹态；7粘流转变。
*不同结构的PS：非晶态PS（有典型的非晶态ε-T曲线）；非晶态全同立构PS（结晶高分子还处于非晶态时，加热时在高于Tg的温度下出现结晶，由于结晶提高了材料强度，因此形变量反而减小，进一步升温后结晶才熔化）；结晶态全同立构PS，加热时只有熔融转变，转变点为Tm。【图12-10】
（7）为什么PMMA的高弹区范围比PS的大[PMMA:Tg=378K,Tf=433-473K;PS:Tg=373K,Tf=383-423K;]
PMMA和PS的Tg差不多，都是100℃左右，这是因为PMMA的侧基极性比PS大，应使Tg增加，但PMMA侧基柔性比PS大，侧基比PS小，应使Tg减少，这两个因素相互抵消，故Tg差不多。
对于Tf来说，要使聚合物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化。因此分子间作用力的因素很重要。PMMA极性大，分子间作用力大，Tf就高，而PS分子间作用力小，Tf就低。
（8）指出下列说法错误之处：对于线型聚合物，当相对分子质量大到某一数值后（分子链长大于链段长），聚合物出现Tg，相对分子质量再增加Tg不变。聚合物熔体的黏性流动是通过链段的位移完成的，因此黏流温度Tf也和Tg一样，当相对分子质量达到某一数值后，Tf不再随相对分子质量的增加而变化。
错误1：在相对分子质量达到临界值Mc前，一直存在Tg，而且Tg随着M增加。所以不是Mc以后才出现Tg。对于小分子，也存在Tg，只是没有高弹态，Tg=Tf。错误2：在M达到Mc后，Tf仍随着相对分子质量增加而增加。这是因为聚合物的黏流虽然是链段运动的总和，但是归根结底还是高分子链之间发生了相对位移。M增加，分子间作用力增大，链段的协同运动困难，虽然Tf也会增加。
（9）①什么是链段？②链段的运动对聚合物的性能产生什么影响？③写出表示链段运动的温度依赖性的关系式。④如果有人说：“没有链段的运动就没有高分子整链的运动”，你同意这种说法吗？为什么？
①链段是高分子链中由若干个链节（常对应于50~100个 主链碳原子）组成的具有独立运动能力的部分，整个分子链可以看成由一些链段组成。连段并不是固定由某些链节组成，这一瞬间由这些链节组成一个链段，下一瞬 间这些链节又可能分属于不同的链段。在高分子所有运动单元（链段、链节、支链、侧基等）中，链段是最重要的运动单元。②升温时链段开始运动的温度是玻璃化 转变温度Tg，聚合物从玻璃态进入高弹态，材料变软，材料的力学性质发生重要变化。
③链段运动的松弛时间与温度遵循Arrhenius定律
，式中ΔE为活化能，τ0为常数。
④链段的运动可以只引起构象的改变（分子重心不变），也可以引起整个高分子的移动，这种移动是通过各链段的协同移动来实现的。从这个意义上说“没有链段的运动就没有高分子整链的运动”
（10）什么是材料的普弹形变？高分子材料普弹形变的微观机理是怎样的？
受力后形变很小（0.01%~0.1%）且遵循Hooke定律，外力除去立即恢复，这种形变称为普弹形变。高分子材料在玻璃态时，链段运动被冻结，只有较小的运动单元（如链节、侧基等）能运动以及键长、键角变化，只能发生普弹形变。
（11）高弹态聚合物具有什么特征？高分子材料高弹形变的微观机理是怎么的？
高弹态聚合物受较小的力就可发生很大的形变（100%~1000%），外力除去后可完全恢复，即发生高弹形变。高弹态是高分子特有的力学状态，链段运动但整个分子链不产生移动。
（12）为什么高弹态是高分子链所特有？是否所有的聚合物都具有高弹态？为什么？
因为高弹态的分子机理是链段运动，而只有高分子才有链段运动。并非所有聚合物都有高弹态，高度交联的聚合物没有高弹态，结晶聚合物当熔点高于黏流温度时也没有高弹态。
（13）在线型非晶柔性链聚合物的形变-温度曲线上为什么会出现高弹平台？
因为在这一阶段升温引起的膨胀与弹性回缩力增加引起的收缩相互抵消。
*曲线上Tf的转折不如Tg明晰：因为Tf与相对分子质量有关，随着相对分子质量增加，Tf持续增加。而高分子的相对分子质量存在多分散性，使Tf没有明晰的转折，往往是一个较宽的软化区域。
*从形变-温度曲线上开始出现高弹平台的相对分子质量可以算出链段的长度。
*画曲线【12-6；7；8（Tg比室温高不多的塑料可通过加入增塑剂降低Tg进入高弹态）；11；12；13；16；17（PE：Tg-Tm有高模量，因为高度结晶；因为PVC的极性大于PS，所以其橡胶平台模量高于PS；）】
2 聚合物的玻璃化转变
2.1 测定方法
（14）解释聚合物的玻璃化转变，比较不同用途聚合物材料的Tg特点，并列举三种测定Tg的方法。
玻璃化转变是链段运动开始发生（或反过来称被冻结）的温度。对于塑料来说，Tg是使用的最高温度，即耐热性指标；对于橡胶来说，Tg是使用的最低温度，即耐寒指标。
测定Tg常见的方法有：DSC法、膨胀计法和动态黏弹谱法（DMA）。其他还有：形变-温度曲线法（TMA）、等黏度法（所有聚合物在Tg时的黏度均为1012Pa·s，据此测定聚合物的黏度称为等黏度法）、反相色谱法、热释电流法等。总之，模量、比体积、比热容、损耗角正切、折射率、黏度、膨胀系数、扩散系数和电学性能等在Tg时的突变均可用来测定Tg。
（15）比体积、折射率、等压比热容、杨氏模量、力学损耗角正切、膨胀系数在Tg时的转变【图12-30】
变大突变（比体积、等压比热容、膨胀系数）；变小（折射率、杨氏模量）；峰值：力学损耗角正切
（16）【图12-31】为什么随M上升，Tg增加的一定值后与M无关？降温由快到慢Tg有何变化？
（1）链端对Tg有额外的贡献，当相对分子质量较高时，链端的贡献可忽略不计，Tg趋于一个固定值。
（2）降温速度加快，自由体积来不及排除，测得的Tg向高温移动。
*用膨胀计法测定Tg时，升温速度越快，测得的Tg越高；若采用降温的方法测定，降温速度越快，测得的Tg也越高[因为当降温速度很快时，链段运动跟不上，所以在较高温度下链段的运动就被冻结，测得的Tg较高]。
（17）DSC法测定聚合物的Tg时，为什么要控制一定的升温速度？
因为升温速度太快时，会产生过热，使测得的Tg值偏高。但太慢也不行，会损失灵敏度，DSC法适宜的升温速度是10℃/min。
（18）解释：①PE的Tg=-68℃，但能做塑料[因为高度结晶，PE在室温下是塑料而不是橡胶]。②PE是结晶性聚合物，所以PE无Tg[不对，因为PE虽然结晶度很高，但仍是部分结晶的，其非晶部分仍会有Tg]。
（19）试从聚集态、Tg（或Tm）、M、内聚能密度、模量、分子结构等方面区分塑料、橡胶和合成纤维。
|
聚合物 |
橡胶* |
塑料 |
合成纤维 |
|
聚集态 |
结晶 |
有的结晶，有的非晶 |
结晶 |
|
Tg（或Tm） |
Tg＜室温 |
对于非晶，Tg＞室温 |
Tm＞室温 |
|
Tm＜室温 |
对于结晶，Tm＞室温 |
||
|
相对分子质量 |
小 |
中 |
大 |
|
内聚能密度 |
小 |
中 |
大 |
|
模量 |
小 |
中 |
大 |
|
分子结构 |
非极性，分子间作用力弱 但有孤立双键，可以交联 |
极性和分子间作用力居中 |
极性大，常用氢键， 分子间作用力大 |
注：共聚型的合成橡胶，如丁苯胶、丁腈胶和乙丙胶等是非晶的。
*使用温度范围：非晶态热塑性塑料：Tb~Tg；晶态热塑性塑料：Tb~Tm；热固性塑料：Tb~Td；
硫化橡胶：Tg~Td；涂料：＜Tg。
（20）什么是软化温度Ts？列举两种软化温度的测定方法。
在工业上常以某一实验条件下聚合物试样达到一定形变数值时的温度为Ts。Ts虽然没有明确的物理意义，但能反应材料的耐热性，因而应用很普遍。Ts是一种条件实验，不同的方法间不能进行比较。测定方法有马丁耐热、维卡耐热等。
*室温下具有弹性的橡皮球在液氮温度下变为硬脆的玻璃球（因为天然橡胶Tg=-73℃，液氮温度远远低于此温度，天然橡胶处于硬脆的玻璃态）。
*测试【12-34（DSC:Tg为基线向吸热方向开始偏转的拐点，注意并不是一个峰）；35（DSC:Tg是拐点，结晶熔融是吸热峰）；36；】
2.2 玻璃化转变理论和相关计算
（21）简述聚合物玻璃化转变的三种理论的要点。
解释玻璃化转变的理论有：
①以Gibbs-Dimarzio为代表的热力学理论（简称G-D理论）。其结论是：Tg不是热力学二级转变温度，但确实存在一个二级转变温度T2，在这个温度下聚合物的构象熵等于零，可以预计T2比Tg低50℃左右。由于Tg是力学状态的转变点，不是热力学相变温度，因而不同测定方法或同一方法不同条件得到的Tg数值有相当大的差别，必须注意。
②以Fox-Flory为代表的自由体积理论。聚合物链堆砌是松散的，存在一部分空隙，称为自由体积。Tg以上时自由体积较大，链段能够通过向自由体积转动或位移而改变构象。当温度降至临界温度Tg时，自由体积达到最低值，并被冻结，再降温也保持恒定值。实验发现所有聚合物在Tg以下时自由体积分数fB都接近2.5%，这就是等自由体积。聚合物的自由体积分数f的表达式
，式中
和
分别为玻璃化转变前（玻璃态）和转变后（橡胶态）聚合物的自由体积膨胀系数。对于许多聚合物，
。自由体积理论更多用于解释现象。
③以Aklonis-Kovacs为代表的动力学理论。玻璃化转变具有明确的动力学性质，Tg与实验的时间尺度（如升温速度、测定频率）有关。动力学理论提出了有序参数，并据此建立了体积与松弛时间的联系。
1 热力学理论
（22）聚合物的玻璃化转变能否认为是热力学上的二级转变？为什么？
不是热力学的二级相转变，而只是力学状态的转变点。因为根据热力学定义，凡Gibbs自由能的一阶导数有不连续突变的转变称为一级转变，一阶导数连续而二阶导数不连续的转变称为二级转变。对于玻璃化转变，熵和体积等Gibbs自由能的一阶导数连续，而恒压热容和膨胀系数Gibbs自由能的二阶导数不连续，因而被误以为是热力学的二级转变。实际上玻璃化转变不是热力学相变，而是高分子链段运动的松弛过程。相变只取决于热力学的平衡条件，与升温速度和测量方法无关，而且转变过程的温度范围很窄。而玻璃化转变并没有达到热力学平衡，Tg强烈依赖于升温速度和测量方法，并且温度范围很宽。
（23）Gibbs-Dimarzio提出的聚合物的二级热力学转变温度T2的物理意义是什么？
在某一温度T2下， 聚合物确实存在一个热力学二级转变。这个温度下聚合物的构象熵为零。在高温时，每个大分子可以取各种构象，并且不断变化，因而体系中的大分子有许多堆砌方 式，体系的平衡构象熵大于零。当降低温度时，一方面大分子的高能构象越来越少，低能构象变得占优势；另一方面自由体积也减少，因此体系中大分子的堆砌方式 越来越少，此时，每个大分子所占的空间都有严格的几何要求。当进一步降低温度至T2时，体系中的大分子将只有一种堆砌方式，构象重排不再发生，体系进入最低能量的基态，体系的平衡构象熵等于零。
*WLF方程
，在T2时，实验的时间尺度从有限移至无限大，即t→∞，
，即
，
。G-D理论预言T2比Tg低50℃左右。
2 自由体积理论
（24）自由体积的定义主要有哪两种？它们的共同点是什么？
一种是从液体分子的运动程度定义的自由体积，一种是从分子的几何学定义的自由体积。它们的共同点是都认为玻璃态以下自由体积不随温度而变，前者预计玻璃态以下自由体积分数为0.025，后者预计玻璃态以下自由体积分数为0.113。后一种定义比较少用，高达11.3%的自由体积分数也有些费解。
*Simmha-Boyer的几何学定义：
，
其中
分别为橡胶态膨胀系数，玻璃态膨胀系数，自由体积分数（0.113），以
对
作图得到一条直线，斜率即
*液体分子运动定义：
（溶液浓度很高时的溶液实际比体积与理想）
（25）用玻璃化转变自由体积理论说明：①聚合物的玻璃态是等自由体积状态②膨胀计测Tg的实验曲线。
①当聚合物冷却时，开始自由体积随温度的下降而逐渐减少，这是由于链段运动将多余的自由体积排斥到表面逸出，到某一临界温度（Tg）时，自由体积达到最低值，此后再降温，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，保持一定值。实验发现所有聚合物在Tg以下，自由体积分数都接近0.025，这就是等自由体积，聚合物的玻璃态可视为等自由体积状态。
②在玻璃态下，温度升高时聚合物的占有体积发生膨胀，这是正常的分子膨胀过程（分子振动幅度增加和键长变化），而自由体积并没有增加。在Tg以上时，分子占有体积的膨胀系数没有变化，但自由体积也发生膨胀，所以总膨胀系数增加。也就是说，在体积-温度曲线上发生了转折，曲线斜率（膨胀系数）突然增加，突变点就是Tg。
（26）在选择高分子材料时Tg有什么参考价值？使用玻璃化温度数据时应注意什么？
Tg是塑料的使用上限温度，是橡胶的使用下限温度。使用Tg数据必须注意Tg不是热力学温度，其数值与测定方法及测定条件有关。
（27）聚合物的Tg在工艺上、科学上的意义是什么？不同方法测得的Tg值可以互相比较吗？为什么？
在工艺上，Tg是塑料的使用上限温度，是橡胶的使用下限温度；在科学上，Tg是链段运动开始（或冻结）的温度。不同方法测得的Tg值不可以互相比较，因为Tg不是热力学相变温度，而仅是一种力学状态，Tg值随测定方法和测定条件的不同而不同。
*经验公式：
则
,若聚合物只有链端和链中两部分则
式中,
为相对分子质量为M和无穷大时的自由体积分数，A,K为常数；
为链端的质量分数、每摩尔链的链端质量
*聚合物Tg开始时随M增大而升高，当M达到一定值后，Tg变为与M无关的常数[解释：相对分子质量对Tg的影响主要是链端的影响。处于链末端的链段比分子链中间的链段受的牵制小，因而有比较剧烈的运动。增加链端浓度预期会降低Tg，而链端浓度与数均相对分子质量成反比，所以Tg与
呈线性关系。
，这里存在临界相对分子质量，超过后链端的比例很小，其影响可以忽略，所以Tg与Mn关系不大]。
*聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物质时导致Tg下降[因为Tg具有可加和性。单体、溶剂、增塑剂等低分子物质的Tg比聚合物本身的Tg低]。
*比较【12-56，】
3 估算玻璃化转变温度
*共聚：
，Fox方程：
*把PS与天然橡胶在混炼机上混炼能得到一个唯一的Tg，∵通过机械力切断一些分子链而产生接枝共聚。
*估算增塑聚合物公式：
（p聚合物，d增塑剂，因聚合物和增塑剂密度相差过大，增塑剂的体积分数不能用质量分数代替）；
2.3 Tg的影响因素
（28）影响聚合物玻璃化转变温度的结构因素有哪些？
柔顺性是影响Tg的最重要因素。总的来说，柔顺性越好，Tg越低。
①主链结构。主链杂原子使柔顺性增加，Tg降低。主链芳环使柔性下降，Tg升高，工程塑料通常是这种情况。共轭双键使柔顺性大大下降，Tg大大提高。孤立双键却使柔顺性大大增加，Tg很低，弹性体通常是这种情况。
②侧基。侧基极性越大，柔性越小，Tg越高。侧基不对称取代时，由于空间阻碍，柔性较差，Tg较高；侧基对称取代时，内旋转容易，柔性较好，Tg较低。一般来说侧基体积较大，内旋转空间阻碍大，柔性下降，Tg较高。但柔性侧基随着侧基增长，柔性增加，Tg降低[如聚丙烯酸酯类的酯基C原子数增加Tg下降]。
③其他因素。交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加，从而柔性减小，Tg升高。增塑降低Tg。用低Tg组分参与共聚可以降低Tg，起到内增塑作用。
（29）试讨论外力因素对Tg的影响。
张力促进链段运动，使Tg降低；压力减少自由体积，使Tg升高。外力作用频率太快或升温速度太快，链段运动来不及响应，都会使测得的Tg偏高。
*相对分子质量的影响（详见前面知识点）：M增加，使Tg升高；当Mn趋于无限增大时，Tg趋于一定值。
*单体使高分子发生内增塑作用，与外增塑一样，都可降低Tg。
（30）解释下列橡胶Tg不同的原因：顺丁-85℃，天然-73℃，丁苯-61℃，氯丁-40℃，丁腈-36℃
顺 丁橡胶的大分子链上没有侧基；天然橡胶有侧基甲基，增加了内旋转空间障碍，柔顺性降低；丁苯橡胶有较大的侧苯基，进一步增加了内旋转的空间障碍，柔顺性进 一步降低；氯丁橡胶的侧基有极性，分子间作用力较大，柔顺性进一步降低；丁腈橡胶同样是侧基有极性，而且极性强于氯，柔顺性进一步降低。
（31）解释下列两对聚合物Tg的差别：①聚乙烯基甲基醚（13℃）与聚乙烯醇缩甲醛（105℃）②聚甲基丙烯酸叔丁酯（135℃）与聚甲基丙烯酸乙酯（100℃）。
①前者的醚键能自由旋转，后者关闭成环，醚键内旋转受阻②前者有非线形的大侧基比后者内旋转难。
（32）如果一条相对分子质量很大的高分子链的头尾相连接形成一个环状大分子，则环状大分子比相同相对分子质量的线型大分子的Tg是否相同？
相同，因为它们具有同样的链段运动。但如果相对分子质量不大时，环状结构的Tg较高，因为链段运动可能受到束缚。
（33）若能将某PS一分为二，在同一实验室测得的Tg分别为98℃和106℃。为什么会有此差别？
当相对分子质量低于一定值后，Tg变为与相对分子质量有关，相对分子质量越小，Tg越小。因此如果切后的聚苯乙烯分子链的某一段低于这个数值，就会出现两个Tg。
（34）观察到含有线型(CH2)n酯基的聚丙烯酸酯，其Tg随n的增加而规则减少，用自由体积理论解释。
聚丙烯酸酯含有柔性的(CH2)n酯基，n增加，分子链柔性增加，能通过链段运动较快地把自由体积排出去，只有在更低的温度下，链段运动被冻结，才能保持一定的自由体积。所以，n越大，Tg越小。
（35）解释下列现象：
①较大压力下观察到Tg升高了[高压压缩聚合物，体积减小，从而自由体积减小，使Tg升高]。
②高速行驶中的汽车内胎易爆破[汽车高速行驶时，作用频率很高，Tg上升，从而使橡胶的Tg接近或高于室温。内胎处于玻璃态，自然易爆破]。
③当为嵌段共聚物、接枝共聚物、部分相容的共混体系时，聚合物会出现双玻璃化温度。
④一种半结晶均聚物的精细测定发现有两个相差不远的Tg[一个较低的Tg是纯非晶部分产生的，另一个较高的Tg是受邻近结晶限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高]。
（36）【图12-110】解释两种共混聚合物的动力学性能。
a）聚乙酸乙烯和聚丙烯酸甲酯：有很好的相容性，形成均相体系，只有一个Tg。原因：①两者结构相似②PVAc的δ=9.4，PMA的δ=9.7。 b）PS和苯乙烯-丁二烯（质量比1：1）：不完全相容，高抗冲PS。
（37）将聚氯乙烯进行氯化【图，12-111】
纯PVC含Cl 57%，氯化时首先发生在β-H上，所以不对称性大，Tg随氯含量增大而升高。
然后，取代发生在叔碳上，对称性增加，Tg反而降低。（注：聚氯乙烯Tg=87℃，聚偏二氯乙烯Tg=-17℃）。
（38）共聚和增塑对聚合物的熔点和玻璃化温度的影响有什么不同？试从分子运动观点解释这种变化规律，并指出这些规律在选择塑料品种时有什么参考价值。
增塑剂的存在使大分子运动的自由体积增大，增塑剂是小分子，本身Tg较小，从而Tg降低效应明显，但增塑对Tm影响较小。相反，共聚作用破坏了晶格，使其熔化，Tm降低明显，而共聚对Tg影响较小。
例如，做塑料雨衣使用的塑料，希望材料即柔软又不产生很大的蠕变，因此可选用增塑的PVC；而做塑料地板使用时，材料的蠕变对其使用并无多大妨碍，然而若能降低其熔点，增加其流动性，则对加工成型非常有利，因此常选用VC-VA共聚物。
*Tg比较【12-83（C=O靠近主链而使侧基柔性增加）；84；85；86；87；88（聚丙烯酸由于分子间氢键，Tg比聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸正丁酯都高）；89；92；93；94；95（三醋酸纤维素中纤维素的OH全部被取代，故没有氢键）；97；98；100（含离子聚合物的离子键，分子间作用力大大增强）；107；108；】
*聚甲醛有极性但小于聚偏氯乙烯（但大于聚乙烯）。
*聚丙烯酸苯酯＞PMMA＞聚丙烯酸甲酯（从侧基体积引起内旋转的位阻出发考虑）。
2.4 耐热性
（39）试述塑料的耐热指标。[对于非晶态聚合物，塑料的耐热性是Tg，而对于晶态聚合物是Tm]
（40）试述提高塑料耐热性的途径。
提高耐热性的途径有：①增加聚合物分子间作用力（如交联），形成氢键或引入强极性基团等。②增加大分子链的僵硬性，如在主链中引入环状结构，较大的侧基或共轭双键等。③提高聚合物的结晶度或加入填充剂、增强剂等。
（41）为什么优质热塑性工程塑料（如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等）的高分子主链上都有苯环或杂环？
在主链中引入环状结构使分子链内旋转困难，Tg升高，从而耐热性提高。另外聚合物的刚性的增加也使材料强度增加，所以成为优质工程塑料。
（42）简述聚醚醚酮PEEK的性能。[聚醚醚酮的主链上有大量苯环，主链刚性大，材料的强度和耐热性都较高。 由于主链上还有一定量的-O-柔性基团，因此材料有较大的韧性，是很好的工程塑料]。【图12-118】
（43）①提高塑料耐热性的途径是否能用来提高橡胶的耐热性？②从手册上查得尼龙-66的Tm=260℃，某环氧树脂的Tg=200℃，是否能认为尼龙的耐热性比这种环氧树脂的耐热性好？
①不能。橡胶是交联聚合物，不是热塑性的，其使用的上限温度是它的分解温度Td或氧化分解温度Tox。②不能。环氧树脂是热固性树脂，交联后聚合物的耐热温度不是Tg，而是热分解温度。
（44）根据热失重曲线（TG曲线，图12-120）①比较稳定性②PVC热分解分两步进行的过程，为什么热失重只能达到90%？③PE和PS的变化机理如何？
①PE＞PS＞PVC。②第一步发生消除反应，失去HCl而产生双键，还可以进一步形成共轭体系或部分交联。第二步在更高的温度下充分交联成角质。长时间加热形成部分碳化残屑。为此，热失重率不能达到100%。③PS主要发生解聚反应，单体产率65%左右；PE为无规降解，主要产生小分子碎片，单体产率＜1%。它们都能全部生成气体而挥发。
*应用【12-114；116】
2.5 次级松弛（或多重转变）
（45）什么是聚合物的次级松弛转变（多重转变）？它与材料韧性有什么关系？
在Tg以下，链段不能运动，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单元从冻结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛。非晶聚合物的主松弛即α松弛为Tg，晶态聚合物的主松弛即α松弛为Tm，往下次级松弛按出现顺序依次称为β松弛、γ松弛、δ松弛等。因而次级松弛的机理对不同聚合物可能完全不同。其中β松弛最重要，它与玻璃态聚合物的韧性相关。当Tβ明显低于室温，而β松弛的运动单元在主链上时（在侧基上不行），材料在室温时是韧性的。相反材料为脆性的。大多数工程塑料都是韧性的。
*[因为聚合物在玻璃态下仍可发生次级松弛，故聚合物的玻璃态比低分子玻璃态的韧性大。]
*[β松弛与聚合物脆性的关系：β松弛高于室温时，聚合物具有室温脆性。β松弛低于室温的聚合物在室温下较韧，但如果β松弛是由于侧基的贡献，则仍较脆] [例，制作婴儿奶瓶的聚碳酸酯的Tg为150℃，但它在室温下却具有很好的抗冲击性能，主要是由于在Tg以下还存在β松弛（约-180℃），Tβ远低于室温]。
（46）为什么PS和PMMA的Tg差不多，但PS要比PMMA脆？ [参考（7）题]
PS和PMMA的Tg（α松弛）差不多（均在100℃左右），是由于从影响链段运动的侧基极性和柔性综合考虑，两者差不多。但影响脆性的因素是β松弛的高低，而β松弛只与某一较大的运动单元有关，对于PS是苯环的运动，对于PMMA是酯基的运动，它们都是侧基本身的运动，而不考虑侧基对主链的影响。显然，聚苯乙烯的β松弛温度远高于聚甲基丙烯酸甲酯的，所以聚苯乙烯比聚甲基丙烯酸甲酯脆。
（47）从流动温度到液氮温度，非晶聚合物有哪些转变？其分子运动机理是什么？
Tf,Tg,Tβ,Tγ,Tδ···。Tf对应于分子链的运动；Tg对应于链段的运动；Tβ,Tγ,Tδ等对应的分子运动机理对不同聚合物可能不同，但Tβ往往对应于仅次于连段的最大最重要的运动单元的运动。
*转变【PP晶态聚合物（α松弛对应于熔融转变）；PS非晶态聚合物（α松弛对应于玻璃化转变）；】
*损耗模量-T曲线峰值：HDPE（140℃:α松弛，熔点；-40℃:β松弛，链段或大支链的运动；-120℃:γ松弛，曲柄运动）； 结晶的PP（150℃:α松弛，熔点；-20℃:β松弛，链段运动；-150℃:γ松弛，侧甲基的运动）
*次级松弛实验方法：扭辫仪、黏弹谱仪、介电松弛谱。
*转变分析：【131;132;133(共聚物的一个组分的Tg越低，在越低的温度下部分组分进入高弹态，韧性越大)】
2.6脆化温度
（48）聚合物脆化温度的物理意义是什么？从分子结构观点解释下列聚合物Tb高低和ΔT=Tg-Tb的宽窄
脆化温度是材料发生韧性断裂的最低温度，低于这个温度材料发生脆性断裂。
|
聚合物 |
SI |
NR |
PE |
POM |
PA-66 |
PC |
|
Tb/K |
153 |
203 |
203 |
233 |
243 |
173 |
|
Tg/K |
150 |
200 |
205 |
215 |
322 |
422 |
|
ΔT/K |
-3 |
-3 |
2 |
-18 |
79 |
249 |
前四种为柔性聚合物，链间的堆砌较紧密，链段活动的余地较小，形变困难，Tb非常接近Tg值。后两种分别为刚性聚合物，链间堆砌松散，在外力作用下链段仍有充裕的活动余地，即使在较低的温度下也能承受外力而不脆，所以Tb较低；同时刚性使Tg升高，因而塑料的使用温度区ΔT随刚性的增加而增加。
（49）在何种情况下塑料呈现脆性？从分子运动机理解释。
温度低于Tb时开始呈现脆性，因而Tb是塑料的耐寒指标。从分子机理来说，Tb相应于链节等较小运动单元开始运动的温度。
（50）【12-136】不同方法测定的Tb之间及与Tg测定值相比常有矛盾：Tb和Tg都是松弛过程的转变温度，并非相变温度，因而受升温或外力作用频率的影响。有时会出现同一聚合物中Tb＞Tg（测定值）的情况。
3 聚合物的黏性流动
3.1 黏流的特点和黏流温度
（51）聚合物的黏性流动有什么特点？为什么？
① 黏流是通过链段的相继跃迁实现的，黏流活化能与相对分子质量无关。②一般不符合牛顿流体定律，即不是牛顿流体，而是非牛顿流体，常是假塑性流体，这是由于 流动时链段沿流动方向取向，取向的结果使黏度降低。③黏流时所发生的形变有一部分是可逆的，因为黏流时伴有高弹形变（链段的运动）。
（52）聚合物熔体的流动弹性效应表现在哪些方面？
①挤出物胀大效应（巴拉斯效应）。②包轴效应（韦森堡效应）。③熔体不稳定流动。
（53）聚合物熔体从挤出机口模挤出后，发生横向膨胀的原因是什么？
这是由于聚合物被挤出口模后外力消失，聚合物在流动过程中发生高弹形变回缩。
（54）聚合物熔体破坏现象的原因是什么？如何克服（仅回答关键措施即可）这一现象？
熔体破坏现象（又称弹性湍流、熔体不稳定流动）与高弹形变有关，当挤出速率超过一定极限，弹性形变的能量大到与克服黏滞阻力的流动能量相当时，则发生熔体破坏，如挤出物表面粗糙、扭曲、呈波纹状、呈竹节形或鲨鱼皮状等。降低挤出速率可以克服这一现象。
（55）聚合物熔体为什么能够沿着竖直在其中的旋转轴上升？
这是由剪切流动的“法向切应力差不等于零”引起的。
（56）为什么以中心浇口注塑成型的圆片容易出现荷叶状翘曲？
这是挤出胀大效应引起的，本质上是聚合物在流动过程中发生的高弹形变回缩。
（57）试扼要说明聚合物的黏流温度Tf的含义，并说明影响Tf的主要因素。
温度在Tf以上，聚合物发生黏性流动。热塑性塑料、合成纤维和橡胶的加工成型都是在黏流态下进行的，即在Tf以上进行的。
影响Tf的主要因素（前两个是结构因素，后一个是外界因素）有：
①分子结构。柔顺性差以及分子间作用力大（包括极性和氢键），链的单键内旋转越难进行，运动单元链段就越大，流动活化能也越高，聚合物在较高的温度下才能实现黏性流动，Tf较高。
②相对分子质量。相对分子质量越大，整个分子链相对滑动时摩擦阻力就越大，需要在更高的温度下才能发生黏性流动，即Tf越大，不存在临界值。
③外力大小和作用时间。增加外力和作用时间都有利于分子链运动，从而降低Tf。
（58）聚合物加工成型的上限温度和下限温度分别是什么？其上限温度由哪些因素决定？
聚合物加工成型的上限温度是分解温度。对于非晶聚合物，聚合物成型加工的下限温度是黏流温度；对于结晶聚合物，聚合物成型加工的下限温度是熔点（相对分子质量很高时也是黏流温度）。
（59）PVC：①为什么PVC成型加工时要添加稳定剂？试举一例，并说明稳定机理；②其Tf很高，很接近它的Td，试设计几个方案，以利于加工成型。
①因为PVC的热分解温度Td为140℃左右，低于成型加工温度（179~190℃），加稳定剂可以提高热分级温度。 稳定剂的一个例子是硬脂酸镉，它与PVC耦合，阻止脱HCl（HCl是分解的催化剂），本身的弱碱性还能吸收热解反应产生的HCl。 ②Ⅰ加入增塑剂；Ⅱ提高加工的外力，另外加入稳定剂提高Td也有利于加工成型；Ⅲ降低相对分子质量。
（60）为什么Tf是一个较宽的温度范围，不存在变化明显的转折点？
相对分子质量越高，Tf越高，不存在平衡值，这点与Tg不同。由于相对分子质量存在分布，所以Tf是一个较宽的温度范围，而不是突变。
*大多数高分子比无机材料和金属材料易加工[由于大多数高分子的Tf都低于300℃，比一般无机材料和金属材料低很多，给加工成型带来很大方便，这也是高分子得以广泛应用的一个原因]。
*虽然Tf以上聚合物可以流动，但实际加工温度通常比Tf高几十度[因为Tf时黏度很大，在Tf以上几十度时黏度较低，从而便于加工]。
3.2 熔体黏度
1 影响熔体黏度的因素
（61）试说明下列因素对塑料熔体剪切黏度的影响，给出相关的公式和图：
①温度：（1）在Tf以上,η-T关系遵循Arrhenius方程
，式中A为常数，
为流动活化能。 （2）在Tf以下,
不再是常数，必须用自由及理论处理,η-T关系适用WLF方程
[适用范围为Tg~Tg+100K]。对大多数聚合物，
，从而通过上式可以计算其他温度下的粘度。
②相对分子质量：对于加成聚合物，相对分子质量低于临界值Mc(缠结相对分子质量)时
;相对分子质量高于Mc时
。此规律为Fox-Flory经验方程（或称3.4次方规律）。柔顺性越大的高分子越易缠结，Mc越小。
③剪切力（或速率）的影响：剪切力和剪切速率增加，使分子取向程度增加，从而黏度降低。升温和加大剪切力（或速率）均能使黏度降低而提高加工性能，但对于柔性链和刚性链影响不一样，对于刚性链宜采用升高温度的方法，而对于柔性链宜采用加大剪切力（或速率）的方法。【图12-151】
（62）解释【图12-152】几种聚合物的熔体黏度与剪切力及温度的关系曲线【柔顺性：PE＞PMMA，PC】
①温度对聚合物黏度的影响符合Arrhenius方程
。一般分子链刚性越大（如PC）或分子间作用力越大（如PMMA）则流动活化能越高，即直线斜率越大。PE柔顺性大，所以
小，直线斜率小，黏度对温度不敏感。
②剪切应力对聚合物黏度的影响也与结构有关。因为柔性分子链易通过链段运动而取向，而刚性分子链段较长，取向的阻力很大，因而取向作用小。所以柔性的PE比刚性的PC和PMMA表现出更大的剪切应力敏感性。【类似，12-154】
（63）为什么聚合物的流动活化能与相对分子质量无关，而黏流温度与相对分子质量有关？
根据自由体积理论，高分子链的流动是通过链段的相继跃迁实现的。形象的说，这种流动性类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动活化能与分子的长短无关。
，由实验结果可知当碳链不长时，随碳数的增加而增加，但当碳数＞30时，不再增大，因此聚合物超过一定数值后，与相对分子质量无关。
黏流温度是分子链质量中心发生位移的温度，因而不仅仅是链段的运动，整个分子链要迁移，此温度必然与分子链的长短有关。
（64）什么是零剪切粘度（或零切粘度）？试述聚合物相对分子质量对其零切粘度的影响。
零剪切粘度是剪切速率趋近于零的黏度。总的来说，聚合物的零切粘度随相对分子质量的增大而增大，但在不同的相对分子质量范围，其影响程度是不同的。在零切粘度η0与重均相对分子质量MW的关系中，存在着一个临界相对分子质量Mc：当MW＜Mc，
；当MW＞Mc，
。
（65）解释【图12-175】现象：①为什么临界相对分子质量前后斜率截然不同？
②为什么剪切速率越大，斜率越小？
①Mc时斜率的突变是由于链开始缠结，引起流动单元变大。链越长，缠结越严重，
从而黏度大大增加。②剪切速率越大斜率越小是因为剪切力破坏了缠结，分子链取向，从而黏度下降。
（66）什么是聚合物黏性流动的临界相对分子质量Mc？提出测试Mc的一种具体实验方法。
Mc是分子链发生缠结的最低相对分子质量。用毛细管流变仪等方法测定一系列重均相对分子质量聚合物样品的黏度，绘出相对分子质量与黏度的关系，曲线发生转折的拐点即为Mc。
（67）解释下列黏性流动曲线：①零切粘度与MW②零切黏度与剪切速率（M及其分布）。【图12-180】
①在拐点B以前，黏度随相对分子质量的变化缓慢；B点开始大分子链发生缠结，流动单元增大，流动阻力加大，故黏度随相对分子质量的变化增大；但在
条件下，链间发生部分链沿外力方向取向，使链部分解缠，相互流动阻力减小，故
比
时黏度变化减慢。②a图表面，相对分子质量越大，分子缠结也越多，流动越困难，受剪切速率的影响也就越大，流动的非牛顿的γ区域也越宽。b表明，在相对分子质量相同情况下，相对分子质量分布宽的，出现牛顿性流动的剪切速率值比相对分子质量分布窄的低得多，而相对分子质量分布窄的，在达到一定剪切速率之后，黏度受剪切速率的影响变慢。
（68）讨论聚合物的相对分子质量分布对熔体黏度和流变性能的影响。
因为有3.4次方规律，高相对分子质量部分对黏度的贡献比低相对分子质量部分大得多，相对分子质量分布较宽的应有较高的黏度。另外，相对分子质量分布宽的，其中低相对分子质量部分相当于增塑剂，起内增塑作用，使实际的流动性较好。
*应用【12-153（刚性越大，流动活化能越大，黏度对温度越敏感，可通过提高温度来降低黏度，便于成型加工；刚性：聚α-甲基苯乙烯＞聚苯乙烯＞聚乙烯）；155（PC较刚性；聚甲醛较柔性）；160（低温就降解（如160℃），结构上可能含氯，降解时断裂碳-氯键）；177（支化会在较低的Mc时开始发生缠结，）】
*聚苯乙烯的临界相对分子质量为35000
2 熔体黏度的测定
（69）测定熔体切黏度的常用方法有哪些？各方法适用于什么黏度范围和剪切速率范围？
熔体黏度η（或表观本体黏度ηa）的测定方法主要有以下几种方式：
①毛细管挤出式。工业上常用熔体流动速率仪（旧称熔融指数测定仪），所测值称为熔体流动速率或熔融指数MI。对于一定的聚合物，MI越大表示流动性越好，黏度越小，另外也能表明相对分子质量越小，熔体流动速率仪是在低剪切速率范围测定的。
②转动式。包括锥板式、平板式和共轴圆筒式。在较高剪切速率范围测定。
③落球式。落球黏度计是在低剪切速率范围测定。
工业上还采用其他一些条件黏度计，如涂4杯（Ford）杯对（涂料）、门尼黏度（对橡胶）等。科学研究上采用较精密的流变仪（毛细管流变仪、转矩流变仪等），可以在宽范围内改变应力和剪切速率。
（70）什么是聚合物的熔融指数？它可表示聚合物的什么性能？
规定在一定温度和负荷（通常为2160g）下，10min通过毛细管的物料质量(g)为熔融指数。它反映聚合物的熔体黏度，表征聚合物的流动性能。工业上也常用来作为衡量聚合物相对分子质量大小的一种指标。
（71）熔融指数与相对分子质量有什么关系？
聚合物相对分子质量大小对其黏性流动影响极大。相对分子质量增加，分子间的作用力增大，显然会增加它的黏度，从而熔融指数MI就小。而且相对分子质量缓慢增大将导致表观黏度急剧增加和MI迅速下降。从下列LDPE熔融指数与相对分子质量的关系可见M增加还不到3倍，但表观黏度却已经增加了四五个数量级，MI也降低了四五个数量级。【表，12-184】
熔融指数与相对分子质量M之间有以下关系：logMI=A-BlgM，式中A,B为聚合物的特征常数。因此在工业上常用MI作为衡量聚合物相对分子质量大小的一种相对指标。
但必需注意支化度和支链的长短对熔融指数也有影响，长支链支化度使熔体切黏度显著增多（MI下降），支化度越大增大越多。此外相对分子质量分布对MI也有一定影响，有时相对分子质量相同的同一聚合物的流动性相差很大，就是由相对分子质量分布影响流动性所致。相对分子质量分布宽的，其中低相对分子质量部分相当于增塑剂，起内增塑作用，使流动性较好。
*熔融指数在结构不同的聚合物之间不能进行比较[MI只是一种条件实验的结果，不同的聚合物的标准 条件（温度、砝码质量）不同。即使测定条件相同，不同的聚合物的MI也不能比较，因为MI不直接等于ηa]。
（72）为什么两个有相同熔融指数的均聚物通过加入增容剂共混在一起，产生的共混物有较高的MI？
加入增容剂后两组分相容性变好，相对分子质量较小的组分起类似增塑剂的作用，使流动性变好，即有较高的熔融指数。
（73）简述毛细管流变仪的原理。
毛细管流变仪是研究聚合物熔体流变行为最常用的仪器，它可以提供与聚合物实际加工过程相当的高剪切速率。将聚合物样品装入料筒后，待其熔融并达到设定的温度，然后用压杆将聚合物熔体从毛细管以恒定的流速挤出，从测得的体积流量和压力就可以计算黏度。液体的黏度η可用Poiseuile方程计算。
*Poiseuile方程
（Q为流速m³/s）
*流动性比较【12-186；190】
3.3 流动曲线和流体性质
（74）定义牛顿流体定律中的比例常数。什么是牛顿流体？
牛顿流体定律中的比例常数是黏度。凡在流动时服从牛顿流体定律
=ηṙ的流体称为牛顿流体，即黏度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体。低分子液体和高分子稀溶液都属于这一类。
（75）绝大多数聚合物的熔体与浓溶液在什么条件下是牛顿流体？什么条件下不是牛顿流体？为什么会有此特点？聚合物熔体在外力作用下除流动外，还有什么特性？哪些因素使这一特征更明显？
高分子熔体与浓溶液的黏度η随τ、ṙ变化而变化，τ与ṙ不再呈线性关系，这种流
体称为非牛顿流体，但在ṙ→0或ṙ→∞时为牛顿流体，在中ṙ区表现为非牛顿流体，这种
现象从图【12-195】流动曲线的分析便可得到解释。
①Ⅰ区，第一牛顿区：聚合物液体在低ṙ或低τ时流动表现为牛顿流体。在logτ-logṙ图中，斜率为1，流体具有恒定的黏度。因为在τ或ṙ足够小时，大分子由于缠结和分子间范德华力而形成的拟网状结构虽然也遭破坏，但来得及重建，即大分子的结构不变。因此黏度为一恒定值，以η0表示，称为零切黏度。
②Ⅱ区，假塑区，即非牛顿区：由于ṙ增大，被破坏的大分子的拟网状结构来不及重建。由于结构变化，所以黏度不再为定值，随ṙ或τ变化而变化，其黏度为表观黏度，以ηa表示。其关系式如下：
。这就是说，流动除大分子重心移动（ṙ黏）外，还伴有弹性形变ṙ弹，所以ηa＜η0。这种随ṙ增大而黏度下降的现象称为切力变稀，大多数聚合物熔体属于这一类。
③Ⅲ区，第二牛顿区：随ṙ增大，聚合物中拟网状结构的破坏和高弹形变已达极限状态，继续增大τ或ṙ对聚合物液体的结构已不再产生影响，液体的黏度已下降至最低值。还有人认为，ṙ很高时熔体中大分子的构象和双重运动的形变来不及适应τ或ṙ的改变，以致熔体的行为表现为牛顿流体的特征，黏度为一常数。这时的黏度称为无穷切黏度，以η∞表示。
聚合物熔体在外力作用下，除流动外还伴有弹性。这是大分子流动有大分子重心的移动和链段的伸缩运动所致。大分子重心的移动不能恢复，表现为纯黏性，而链段的运动可恢复，称为弹性。 所以大分子流动最大的特点是具有弹性。当相对分子量大、外力作用时间短（作用力速度快）时，温度在熔点或黏流温度以上不多时，熔体的弹性表现更明显。因为 相对分子质量大，大分子的拟网状的无规则线团大，在切应力作用下，先变形，然后才是重心的移动，即对切应力敏感，所以弹性形变明显；外力作用速度快时，大 分子链的松弛时间长，来不及响应，链段的松弛时间短，来得及响应，因而弹性形变明显。当温度在Tf或Tm以上不多时，链段的松弛时间不是太短，外力作用时仍能产生响应，仍有弹性。当温度比Tf或Tm高很多时，链段的松弛时间极短，松弛现象不明显，所以弹性表现也不明显。
（76）画出聚合物的完整流动曲线，并在图上标出五个区，写出这五个区的名称，说明它们的分子机理。
完整的流动曲线（包括熔体和溶液）如图【12-196】所示，该曲线分为五个区，分述如下：
①第一牛顿区：剪切速率较小，高分子链为无规线团，有缠结存在；②假塑性区：线团解缠结，
链段沿流动方向取向；③第二牛顿区：分子链完全取向，黏度达恒定值；④胀流区：发生拉伸
流动，黏度急剧上升，为胀塑性流体；⑤湍流（熔体破裂）。【对比：15.2.1最后一题】
（77）常见的液体流动曲线有几种类型？作η-ṙ图示意。大多数聚合物熔体和浓溶液属于哪种类
型的流体？试用缠结理论加以解释。【图12-201】
牛顿流体、假塑性流体和胀塑性流体。大多数聚合物熔体和溶液属于假塑性流体。因为高分
子线团在浓度很高时会发生缠结，高分子线团缠结在一起，流动时高分子线团中与流速方向垂直
排列的链段可能同时处于几个不同的流速层中，结果是高分子链段逐渐沿流速方向取向。就像一
团乱草绳在小溪中流动，结果是草绳的许多部分会自然地沿流速方向取向。取向的结果使流动的阻
力减少，流动更容易，即黏度降低。
（78）分析假塑性流体的流动曲线，从大分子链的构象形态的角度加以解释，并比较假塑性流体
的表观黏度和零切黏度。
假塑性流体的流动曲线【图12-202】中η随切应力σ或剪切速率ṙ而变，ṙ越大，曲线斜率即黏
度 越小。从大分子链的构象形态的角度看，这是因为高分子在流动时各液层间存在一定的速度梯度，高分子线团中与流速方向垂直排列的链段可能同时处于几个不同的 流速层中，这种状况是不能持久的。因此在流动中，高分子链段逐渐沿流速方向取向。取向的结构使黏度降低。假塑性流体的表观黏度小于零切黏度。
（79）什么是宾汉流体？画出σ-ṙ曲线示意图。
宾汉流态又称塑性流体，当剪切应力小于某一临界值时不发生流动，相当于Hooke固体，而超过临界值后像牛顿流体一样流动。因而σ-ṙ曲线是一条向上的直线，与牛顿流体的直线不同的是，起点在剪切应力临界值σc处，即直线的截距是σc。
（80）什么是液体的表观黏度》聚合物熔体的流动行为可用幂律公式σ=Kṙn描述。对于假塑性流体，n的取值范围如何？试根据幂律方程导出聚合物熔体的表观黏度ηa随剪切速率ṙ变化的关系，绘出ηa-ṙ曲线，简述ηa-ṙ曲线在实际加工中的实际意义。
对于非牛顿流体，σ与ṙ的关系是非线性的，遵循经验的幂律公式。式中K不是黏度，n为非牛顿性指数，n≠1。
按黏度的定义
，式中，黏度η加下标a称为表观黏度。之所以为表观，因为聚合物在流动中有不可逆的黏性流动和可逆的高弹形变两部分，总形变增大，黏度应该是对不可逆的形变部分而言的，所以表观黏度比聚合物真正的黏度值（零切黏度）小。
对于假塑性流体，n＜1，剪切速率越大，黏度越小。柔性链的ηa随ṙ的增加而明显下降，而刚性链则下降不多。因而柔性链加工中宜采用增加ṙ的方法降低黏度。
（81）拉伸流动和剪切流动的区别是什么？
剪切流动的速度梯度方向与流动方向垂直；而拉伸流动的速度梯度方向与流动方向一致。
（82）溶致性液晶聚合物的流变性能与一般柔性聚合物溶液的流变性能有什么不同？
由于自发有序，溶致性液晶聚合物流动时更易取向，因此黏度更低。
*非牛顿流动时剪切速率随相对分子质量的增大而向低剪切速率移动。
*流动曲线【12-197；198；199；200（牛顿流体，假塑性流体，胀塑性流体，宾汉流体）；204；206；208】
