1 高分子结晶的形态
①指出聚合物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件
有五种典型的结晶形态。
单晶：只能从极稀的聚合物溶液中缓慢结晶得到。
球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。
伸直链晶体：极高压力（通常需几千大气压以上）下缓慢结晶。
纤维状晶体：受剪切应力（如搅拌），应力不足以形成伸直链片晶时得到。
串晶：受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切应力时得到。
②让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？
（1）从极稀溶液中缓慢结晶；（2）从熔体中结晶；（3）极高压力下结晶；（4）在溶液中强烈搅拌结晶
（1）从极稀溶液中缓慢结晶，得到的是单晶。1957年Keller在极稀溶液中，于Tm附近缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶，得到菱形的聚乙烯折叠链的单晶。
（2）从熔体中结晶，得到的是球晶，球晶的基本单元仍是折叠链晶片。
（3）极高压力下结晶，得到的是伸直链晶体。例如，聚乙烯在226℃、4800atm下结晶8h，得到完全伸直链的晶体，其熔点由原来的137℃提高的140.1℃，接近平衡熔点144℃。
（4）在溶液中强烈搅拌结晶，得到的是串晶。因为搅拌相当于剪切应力的作用，使结晶与取向同时进行。串晶由两部分组成，中间为伸直链的脊纤维i，周围是折叠链晶片形成的附晶。由于结晶是在分子链的主链上成核，在垂直方向上长大，因此得到的是串晶。
③聚合物因结晶方法、热处理和力学处理不同，呈现出不同的结晶形态，简述下列各种形态结构的特征。（1）单晶（2）球晶（3）拉伸纤维晶（4）非折叠的伸直链晶体（5）串晶
（1）单晶：厚为10-50nm的薄板状晶体（片晶），有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状，分子链呈折叠链构象，分子链垂直于片晶表面；
（2）球晶：球形或截顶的球晶，由折叠链片晶从中心往外辐射生长组成；
（3）拉伸纤维晶：纤维状晶体中分子链完全伸展，但参差不齐，分子链总长度大大超过分子链平均长度；
（4）非折叠的伸直链晶体：厚度与分子链长度相当的片状晶体，分子链呈伸直链构象；
（5）串晶：以纤维状晶作为脊纤维，上面附加生长许多折叠链片晶。
④聚合物的聚集态结构可归纳为哪几种基本的结构单元？
可归纳为无规线团的非晶结构、伸直链晶体和折叠链晶体三种。例如，球晶可以看成由折叠链片晶和少量无规线团的非晶结构共同组成；伸直链晶体和纤维状晶都是伸直链形成的晶体（分子链都是伸展的）；串晶可以看成伸直链晶体和折叠链晶片组合而成。
⑤聚乙烯
对于典型的多分散的线型聚乙烯，折叠链片晶的能量低于伸直链晶体（因为如果是伸直链晶体，链端会排列不齐，有较大的熵值。）
完全单分散的聚乙烯，伸直链晶体是能量最低的结晶形式。
由于化学结构对称性好且柔性好，所以聚乙烯是能形成单晶的少数几种合成聚合物之一。
⑥球晶在正交偏光显微镜下呈现的典型图案是什么？球晶的双折射符号如何测定？
球晶在正交偏光显微镜下具有Maltese黑十字的球形图案，有时能观察到从中心往外发散的微纤或周期性消失环。
球晶的双折射符号通过在正交偏光显微镜上插入石膏一级红波片测定，一、三象限是蓝色，而二、四象限黄色为正球晶；反之，为负球晶。
*假定一种聚合物的球晶内分子链都沿表面方向排列生长，就像一团毛线，在正交偏光显微镜下呈现 黑十字的球形图案。 如果分子链都像车轮的辐条一样从中心往外生长，也是黑十字球形图案。
⑦球晶为什么有大有小？球晶大小对材料的力学性能（模量、冲击强度）有什么影响？在工业生产中如何控制球晶的大小？
由于晶核出现的早晚不同，以及局部生长条件的不同，球晶尺寸存在分布不均。
球晶越大，材料的力学性能越差，由于球晶生长时会将不能结晶的物质排挤出来，它们集中在球晶的边界而形成力学薄弱处，球晶越大问题越严重。
退火时球晶能长得较大，淬火或加入成核剂可以减小球晶尺寸。
⑧将3片约1cm2的全同立构聚丙烯薄膜分别置于载玻片与盖玻片之间。将它们在热台上加热到200℃，然后将它们分别：（1）投入液氮；（2）置于室温铜板上；（3）在140℃热台上恒温处理，则3片试样最终在正交偏光显微镜下显示的形貌有什么差别？
（1）没有结晶；（2）小球晶；（3）大球晶。前两个过程称为淬火，后一个过程称为等温结晶。
*设计一个具体的实验方案，使所有试样在偏光显微镜下呈这样的相貌：小球晶肌体中嵌有若干个大球晶。试验选用全同立构聚丙烯。（在约200℃热台上熔融加在载玻片和盖玻片之间的聚丙烯样品，迅速转移到140℃热台上，2-3h取出，然后在金属板上冷却）
⑨一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，冷却水温都是20℃，比较制品的结晶化形态和结晶度。
注射成型的冷却速度较快，且应力较大，往往生产小球晶或串晶，结晶度较低或不结晶。
模塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高。
⑩某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层有双折射现象，而制品内部用偏光显微镜观察发现有Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部，Maltese黑十字越大。试解释产生上述现象的原因。如果降低模具的温度，皮层厚度将如何变化？
皮层有结晶产生，但结晶较小，可能看到双折射。制品内部出现球晶，越往芯部冷却速度越慢，球晶越大。降低模具温度，皮层变厚。
2 结晶模型和非晶模型
①简述三种主要的晶态结构模型和两种主要的非晶态结构模型。这些模型之间争论的焦点是什么？
描述晶态结构的模型主要有：（1）缨状微束模型；（2）折叠链模型；（3）插线板模型。
折叠链模型适合解释单晶的结构，而另两个模型更适合解释快速结晶得到的结构。
（1）缨状微束模型认为在结晶高分子中存在许多胶束和胶束间区，胶束是结晶区，胶束间区是非晶区。胶束是由许多高分子链段整齐排列而成，其长度远小于高分子链的总长度，所以一条高分子链可以穿过多个胶束区和胶束间区。
（2）Keller认为在片状单晶中分子链采取了规则折叠的方式。这种结晶模型称为折叠链模型。
（3）Flory从高分子无规线团形态出发，认为高分子结晶时分子链是完全无规进入晶片的，晶片中分子链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似，称为插线板模型。
描述非晶态（旧称“无定形态”）结构的模型主要有：（1）无规线团模型；（2）两相球粒模型（又称两相模型）。
（1）Flory认为在非晶态聚合物的本体中，分子链结构也与溶液中一样，呈无规线团状，线团分子相互缠结，整个聚集态结构是均相的。这种模型称为无规线团模型。
（2）Yeh认为非晶态聚合物存在一定程度的局部有序。两相球粒模型主要包括粒子相（2-4nm的有序区，分子平行排列）和粒间相（1-5nm，无规线团、链端、连接链等）两部分。
对于非晶态，争论的焦点是完全无序还是局部有序；对于晶态，争论的焦点是有序的程度，是大量的邻近有序还是极少的邻近有序。
②由什么事实可证明结晶聚合物中有非晶态结构？
（1）结晶聚合物的广角X射线衍射图上结晶的衍射花样和非晶的弥散环同时出现。
（2）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。例如，聚乙烯的密度实测值为0.93-0，96g/cm3，而从晶胞参数计算出ρc=1.014g/cm3，可见存在非晶态。
*聚苯乙烯本体符合Flory无规线团模型（1.用中子小角散射实验测含有标记分子的PS的旋转半径，与θ溶液相近；2.高能辐射使高分子交联，本体和溶液没什么差别，说明本体中不存在紧缩的线团或折叠链等局部有序结构；3.橡胶弹性理论完全是建立在无规线团模型基础上，小变形下，能很好的与实验相符）
*非晶态包含有一些有序结构（1.非晶与结晶密度比偏高；2.有些聚合物结晶速率很快，如聚乙烯、聚酰胺、天然橡胶等，用无规线团模型无法解释；3.电子显微镜发现有直径为5nm的小颗粒（有序区））
3 聚合物的结晶能力、结晶过程
①什么是结晶性聚合物？什么是非结晶性聚合物？什么是晶态聚合物（又称结晶聚合物）？晶态聚合物的主要特征是什么？
（在一定条件下）能结晶的聚合物称为结晶性聚合物；（任何条件下）都不能结晶的聚合物称为非结晶性聚合物；已经处于晶态的结晶性聚合物称为晶态聚合物或结晶聚合物。
注意：结晶性聚合物并不总是处于晶态，如淬火的聚酯处于非晶态。
晶态聚合物的主要特征是具有双折射，在正交偏振光显微镜下有图像，样品一般不透明或半透明。
②结晶能力与聚合物的分子结构有什么关系？举出五种常见的结晶性聚合物和两种典型的非结晶性聚合物，并从分子结构出发分析其易于结晶和不能结晶的原因。
结构对称性或规整性好，分子链柔顺和分子间作用力大的聚合物易结晶。
结晶性聚合物如聚乙烯（结构对称性好，分子链柔顺性好）、天然橡胶（分子链柔顺性好）、聚乙烯醇（羟基小，结构基本对称）、全同聚丙烯（结构规整性好）、尼龙（形成大量氢键，分子间作用力大）。
非结晶性聚合物如聚苯乙烯（结构很不对称）、聚甲基丙烯酸甲酯（结构很不对称）。
③有两种乙烯和丙烯的共聚物组成相同（均为65%乙烯和35%丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，直至稳定降温至约-70℃时才变硬；另一种室温时确是硬而韧且不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。
前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中分子链很难以堆砌整齐，所以得到一个非晶态的橡胶状的透明聚合物（*无规共聚破坏了链的规整性而不结晶，成为透明的“乙丙橡胶”，由于分子链中无不饱和键，所以耐老化）。后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯的长嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶，因此是硬而韧的塑料，不透明。
④为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明材料？为什么对全同聚甲基丙烯酸甲酯进行同样处理时试样却是不透明的？
聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速率很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。全同聚甲基丙烯酸甲酯结晶能力大、结晶快，所以它的试样总是不透明的。
⑤聚三氟氯乙烯是结晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶（结晶度可达90%）。 成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。
⑥用注射成型法把三种热塑性塑料（聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚苯乙烯）加工成条状，料温分别是190℃、280℃和190℃，模温都是20℃。试分析每种试样在厚度方向上（比较表层和内部）可能的聚集态结构，并扼要说明所有这些差别的原因。
PE试样表层为小球晶，内部为较大的球晶。PET试样表层为非晶态，内部有球晶。PS试样表层和内部均不结晶。
注射成型的制品表层的冷却速度快于内部。因为PE为结晶性聚合物且结晶速率很快，用液氮（-196℃）将其熔体淬火也得不到完全非晶体，注射成型时表层的快速冷却只会使球晶变小。PET为结晶性聚合物但结晶速率较慢，快速冷却时由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而成透明性。PS为非结晶性聚合物，任何外界条件都无法使其结晶。
⑦聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯
*自由基引发聚合的聚乙酸乙烯酯是非晶态聚合物，但经过醇解后所得到的聚乙烯醇却是结晶型聚合物（因为羟基体积较小，聚乙烯醇分子仍有一定规整性，而且羟基间能形成氢键也有利于形成结晶。）（聚乙烯醇分子链以平面锯齿形构象进入晶格）。
*由于乙烯醇单体不稳定，聚乙烯醇由聚乙酸乙烯酯水解制得。纯的聚乙酸乙烯酯（0%水解）是不溶于水的，然而随着水解度的增加（直至87%水解度），聚合物变得更易溶于水。但是，进一步提高水解度却降低了室温下的水溶性{因为：聚乙烯醇的结构、极性和溶度参数均与水相似，故溶于水。但高水解度时，聚乙烯醇对称性好而能结晶，从而室温下不溶于水，要加热至90-100℃才能溶于水。}。
⑧聚苯乙烯：用过氧化二苯甲酰催化剂制备聚苯乙烯为无规聚苯乙烯，不能结晶，硬度、弹性模量、抗张强度、耐热性均较低。Ziegler-Natta型催化剂制备的聚苯乙烯为全同立构聚苯乙烯，能结晶，硬度、弹性模量、抗张强度、耐热性均较高。
⑨为什么多数缩聚物能很好地作为纤维原料？为什么常采用结晶性聚合物作为合成纤维、薄膜的材料（为什么大多数合成纤维都是用结晶聚合物制得的）？
因为多数缩聚物有含氧、含氮的极性基团，甚至能形成氢键，分子间作用力强，易结晶。
而纤维或薄膜易用结晶性聚合物制作，结晶提供纤维或薄膜足够的强度。（成纤聚合物必须有足够的分子间次价力，一般大于20kJ/mol，所以它们通常是结晶聚合物）
⑩将对苯二甲酸乙二醇酯透明试样在接近玻璃化温度Tg时进行拉伸，发现试样外观由透明变浑浊，试从热力学观点解释这一现象。
PET在接近Tg时进行拉伸，拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈现一定的有序性，使其容易结晶。结晶使其有透明变为浑浊。拉伸有利于结晶，在热力学上是这样解释的：根据ΔG=ΔH-TΔS，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以ΔH＜0，ΔS＜0.要使结晶过程自发进行，势必要求ΔG＜0，即
，也就是说
越小越好。设未拉伸的非晶态的熵为Sa，结晶后的熵为Sc，拉伸后非晶态的熵为Sa’。显然，拉伸的试样ΔS’=Sc-Sa’未拉伸的试样ΔS=Sc-Sa，则有＞
，故拉伸有利于结晶。
*聚合物没有立方晶系，大多形成对称性较低的晶系（这是由于聚合物化学结构的对称性本身较差。尤其是主链有连续的化学键相连，沿着主链和沿着链间两个方向的对称性必然不同。）
结晶能力排序【8-22，36,37,38,39,40】
4 结晶度
4.1 比体积、密度和结晶度
①聚合物在结晶过程中为什么会发生体积収缩现象？图8-2是含硫量不同的橡皮在结晶
过程中体积改变与时间的关系，从这些曲线能得出什么结论？试讨论。 【8-46】
结晶中分子链的规则堆砌使密度增加，从而结晶过程中发生体积収缩。
橡胶含硫量增加，降低了结晶能力，结晶程度和结晶速率都下降，表现在曲线最大
的体积收缩率和曲线斜率都减小。
②说明聚合物结晶度的物理意义，试述三种测定方法，并简述其基本原理。
结晶度定义为试样中结晶部分所占的质量分数或体积分数。
（
）
式中，f表示结晶度，下标c和a分别代表结晶部分和非结晶部分，上标m和v分别代表质量和体积。
测定方法：密度法、X射线衍射法和DSC法，基本原理略。
4.2 结晶（度）对性能的影响
①判断结晶对下列性能的影响：透明性、密度、拉伸强度、伸长率、冲击强度、硬度、弹性、耐热性、耐化学性。
结晶度增加使透明性提高，密度增加，拉伸强度提高，伸长率减小，冲击强度降低（变脆），硬度增加，弹性降低，耐热性提高（使塑料的使用下限温度从Tg提高到Tm），耐化学性提高（由于结晶中分子排列紧密，更加抗渗透）。
②为什么结晶聚合物是不透明的或半透明的，而非结晶聚合物是透明的？
当 光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的；若光线全部被吸收，则此物体为黑色。聚合物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同， 物质的折射率又与密度有关，因此，聚合物晶区与非晶区的折射率往往不同。光线通过结晶聚合物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故 两相共存的结晶聚合物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的聚合物，光线能通过，通常是透明的， 如有机玻璃、聚苯乙烯等。
③如何改善结晶聚合物的透明性？
（1）通过淬火使聚合物来不及结晶，或结晶度很低。
（2）通过添加成核剂使得到很小尺寸的结晶，当结晶尺寸远小于可见光的波长时不产生光的散射和干涉，聚合物是透明的。
④如何制得尺寸稳定性好、韧性好、透明性也较好的均聚聚丙烯注塑制品？
一个方法是添加成核剂得到很小尺寸的结晶。结晶小使透明性和韧性同时得到提高。另一方面，成核剂也提高了结晶度，从而在使用过程中不会进一步结晶，提高了尺寸稳定性。
注：问的是均聚聚丙烯，所以不能用共混或共聚的改性方法。
⑤什么是淬火？什么是退火？淬火和退火的目的是什么？
淬火是将聚合物熔体骤冷；退火是将聚合物在低于Tm的较高温度下热处理。淬火能减小球晶尺寸或避免结晶；而退火用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除内应力。
⑥比较尼龙-66和尼龙-1010，加工时哪个聚合物成型收缩较大？
尼龙-66较易结晶，结晶度较大。由于结晶体积収缩，所以尼龙-66成型收缩率较大。
⑦试由聚合物结晶过程的特点说明它们在较低温度下结晶和稍低于温度下结晶的材料性能差异。
前者结晶较小，结晶度较低，因而透明性相对较好，且力学性能相对较好。后者相反。
⑧金属和合金的结晶缺陷对力学性质有很大影响，虽然聚合物也有很多类似的结晶缺陷，却不讨论结晶缺陷对力学性能的影响，为什么？
由于聚合物没有100%结晶，总是含有一部分非晶，这一部分非晶对力学性质的影响远大于结晶缺陷的影响。
5 结晶热力学与熔点
①聚合物结晶为什么没有明确的熔点？举例说明。
因为聚合物结晶中含有形态不同、尺寸不同、完善程度不同甚至是晶形不同（又称变体）的晶体，它们的熔点不同，所以出现较宽的熔融范围，称为“熔限”，不像小分子有很窄的熔点。例如，聚丙烯球晶可能有大有小，存在尺寸分布，小球晶先熔，大球晶后熔；退火条件下的结晶较完善，较晚熔，淬火条件下的结晶不完善，较易熔；聚丙烯在不同制备条件下有α、β、γ三种变体，熔点分别为165℃、145-150℃、155℃。
②解释以下现象：
（1）PE单晶的精细测定发现有三个很接近的Tm（可能分别归属于折叠链、晶区缺陷、与非晶部分相连的链或链端等的熔融）。
（2）腈纶用湿法纺丝（由于腈纶的熔点（Tm=318℃）很高，分解温度（Td=220℃）低于熔点，因此不能用熔融纺丝，只能在适当的溶剂（如DMF）中形成溶液后用湿法纺丝。）；而涤纶用熔融纺丝（由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260-270℃，低于分解温度（~350℃），因此可以用熔融纺丝）。
③如何测定熔点？
用带热台的偏光显微镜（观察双折射的消失温度）或DSC（熔融吸热峰的起点温度）等方法。
5.1 从热力学角度出发比较聚合物的熔点
①试从热力学角度讨论影响聚合物熔点的各种因素。
结晶化和晶体熔融是一个热力学相变过程，达到平衡时有：ΔG=ΔH-TmΔS=0，即Tm=ΔHm/ΔSm,式中，ΔHm为熔融焓，ΔSm为融入熵。ΔHm增大或ΔSm减小的因素都使Tm升高。因此增加分子间作用力的因素（如极性、氢键等）使ΔHm增大从而升高Tm；另一方面，减少柔顺性的因素使ΔSm减小从而升高Tm。
②试判别在半晶态聚合物中，发生下列转变时熵值如何改变，并解释原因。
（1）Tg转变；（2）Tm转变；（3）形成晶体；（4）拉伸取向。
（1）Tg转变时熵值增大，因链段运动使大分子链的构象数增加；（2）Tm转变时熵值增大，理由同上；（3）形成晶体时熵值减小，因大分子链规整排列，构象数减少；（4）拉伸取向时熵值减小，理由同上。
③尼龙-n结晶的熔点随n如何变化？还有其他主要性质发生变化吗？
n增大，相当于稀释了尼龙的分子间氢键，从而降低了熔点。n增大到无穷大即为聚乙烯，分子无极性，分子间作用力仅是范德华力，此时熔点仅为135℃。下面列出尼龙-n随n发生的一些性质的变化：
|
n |
Tm/℃ |
ρ（g/cm3） |
抗张强度/MPa |
24h吸水率/% |
|
6 |
216 |
1.14 |
82.7 |
1.7 |
|
11 |
185 |
1.04 |
55.2 |
0.3 |
|
12 |
177 |
1.02 |
51.7 |
0.25 |
|
∞（PE） |
135 |
0.97 |
37.9 |
0 |
④由葵二酸、己二胺和对苯二甲酸共缩聚得到的共聚酯的熔点（无对苯二甲酸共聚时聚合物为尼龙-610，熔点228℃。熔点先随对苯二甲酸单元的增加而降低，是由于对苯二甲酸单元起了“杂质”的作用。然后熔点随对苯二甲酸单元的进一步增加而提高，则是由于在主链上引入大量苯环，增加了分子链的刚性。）
⑤聚乙烯熔融时的热焓变化值（ΔHm=3870kJ/mol）比聚四氟乙烯ΔHm=3046kJ/mol）高，而熔点比聚四氟乙烯低。[由于F原子电负性很强，F原子间斥力很大，分子链内旋转困难，因此刚性大，即ΔSm很小。ΔSm对Tm的影响超过ΔHm的影响]
⑥聚四氟乙烯的熔点比氟4,6（四氟乙烯与六氟丙烯）的熔点高。[从链的规整性来讲，前者较规整，所以ΔSm较小，Tm较高]
⑦如何设计高Tm的高分子？简要回答： ΔHm大，ΔSm小，即分子间作用力大、刚性大的高分子。
⑧同一种高分子物质的Tm和Tg之间关系存在Boyer-Beaman规律，即对称性高分子Tm/Tg≈2，非对称性高分子Tm/Tg≈1.5。也就是说，无论对哪类高分子Tm通常比Tg高100-200℃。对于非结晶性高分子，热塑区高于Tg；高对于结晶性高分子，热塑区高于Tm，所以结晶性高分子的热塑区较窄。
⑨比较：（1）聚甲醛与全同立构聚丙烯的比值Tm/Tg；（2）聚甲醛与聚氧化乙烯的Tm。
（1）经验规律是：对称性高分子Tm/Tg≈2，非对称性高分子Tm/Tg≈1.5。实际上聚甲醛为453/223=2.0，聚丙烯为459/278=1.65；（2）聚甲醛的Tm（180℃）高于聚氧化乙烯（80℃），由于前者的极性氧原子含量较高。
*比较熔点【8-72,73,74,75,76,77,78,79,80,81,82，】
5.2 熔点和平衡熔点的计算
①为什么聚合物熔点远低于热力学预计的平衡熔点T0m？如何测T0m？
由于Tm受到结晶形态、结晶完善性、杂质等因素的影响，因此远低于热力学预计的平衡熔点。利用这些影响因素，可以用外推法测出平衡熔点。
（1）相对分子质量对Tm的影响。 
（van’t Hoff方程）
式中，XB为杂质的摩尔分数，ΔHu为重复单元熔融热。杂质可以是增塑剂、共聚物的第二组分等。相对分子质量对Tm的影响相当于将端基视为杂质处理，因而有：
，式中，
为数均聚合度，2为每分子链有两个对结晶没有贡献的端基。以1/Tm对1/Pn作图，外推到1/Pn为零，可以求得T0m。
（2）晶片厚度对Tm的影响。由于熔融首先从结晶表面开始，晶片厚度越大，相对表面积越小，所以Tm越高。根据Tauriten-Hoffman公式 
式中，σ0为表面能，l为晶片厚度。以Tm对1/l作图，外推到1/l为零，可求得T0m
（3）结晶温度对Tm的影响。单晶的厚度与相对分子质量无关，但取决于制备的温度，制备温度越高单晶越厚。球晶等其它结晶也一样，结晶形成时的温度Tc越高，结晶熔点就越高，因为越接近熔点结晶速率越慢，所得的结晶越大越完善。因而作Tm-Tc曲线，外推到Tc=Tm时可得到T0m。
（4）无限缓慢结晶。无限缓慢结晶实验是做不到的，但可以利用非常缓慢升温测定熔点。由于在接近熔点的高温停留足够长的时间，所以得到的结晶的熔点很接近T0m。
②增塑剂使熔点降低的关系为
Vu/V聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比；ф1为稀释剂的体积分数；
*[共聚作用在降低Tm的效应方面比增塑更有效。良溶剂（相容性好的增塑剂）比不良溶剂使聚合物Tm降低的效应略大。]
*[实验表明。共聚物的熔点与组分的质量分数w之间关系为：（a）
，纯组
成;（b）
]【8-99】
6 结晶速率与结晶动力学
①是根据聚合物的结晶速率-温度曲线分区示意图（【8-108】）说明Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个温度区域的结晶情况及其特点。分别给出一种测定球晶径向生长速率和结晶总速率的实验方法。
结 晶总速率包括成核速率和生长速率。当温度低于熔点不多时（Ⅰ区），成核速率低，晶核很少，生长速率也低，所以结晶总速率较小。另一方面，当温度高于玻璃化 温度不多时（Ⅲ区），生长速率很低，虽然此时晶核不少，但结晶总速率仍然较小。只有在中等温度时（Ⅱ区），成核速率和生长速率都达到相对较高，结晶总速率 才较大。因而曲线呈单峰形变化。
有两类方法测定结晶速率：（1）球晶径向生长速率。以常用带热台的偏光显微镜测定球晶半径对时间的变化，作图得到直线，结晶速率为直线斜率，用μm/min表示。（2）结晶总速率。常用膨胀计法测定结晶度随时间的变化。
②为什么对于结晶性聚合物，从熔体结晶的不完善程度远高于从稀溶液结晶，但如果将熔体在相对较高的温度下放置足够长时间，则结晶完善水平会大幅提高？结晶温度高低对聚合物晶体的熔点有什么影响？为什么？
将熔体在接近Tc,max的温度下长时间热处理（退火），分子链有足够的活动能力，又有充分的时间逐渐形成更完善的结晶。结晶温度较高时聚合物晶体的熔点较高，因为结晶更加完善。
③从分子结构角度分析比较下列聚合物的结晶速率：聚乙烯，尼龙-6，聚对苯二甲酸乙二醇酯。
影响结晶速度的因素与结晶度类似，都是结晶能力的表现。聚乙烯结构对称非常好，柔顺性也大，所以结晶速率极快，即便从熔体直接在液氮中淬火也不能避免结晶。聚对苯二甲酸乙二醇酯结构对称性一般，结构刚性大，能结晶，但结晶速率较慢，在空气中淬火时就不结晶。尼龙-6结构对称性一般，但分子间氢键作用力大，结晶较快，不过次于聚乙烯。
④写出描述聚合物本体结晶速率的Avrami方程，并解释式中有关参数。
由于结晶时有序排列而体积收缩，若比体积在时间为0、t和∞时分别为V0、Vt和V∞，则结晶过程可用结晶动力学方程—Avrami方程描述：
式中，
的物理意义是t时刻的结晶程度fc（t）
通过双对数作图，从斜率求n，从截距求k。n称为Avrami指数，n=生长的空间维数+时间维数，异相成核的时间为0，均相成核的时间为1，如均相成核、三维生长时n=4。k表征结晶速率，k越大，结晶速率越快。
对于膨胀计测得的实验数据h值，可直接以
对logt作图。
⑤实测的Avrami指数n有可能不是整数，为什么？实际聚合物结晶过程在后期与Avrami方程有偏离，为什么？
聚合物结晶可能出现多种形态，如同时有二维球晶和三维球晶；结晶的成核机理也常有出现异相成核和均相成核同时存在的情况。所以会有非整数的Avrami指数。
实际聚合物结晶过程可分为两个阶段，符合Avrami方程的直线部分称为主期结晶（初级结晶），偏离方程的部分称为次期结晶（又称次级结晶）。在主期结晶完成后，未来得及结晶的部分还会慢慢结晶，已有的结晶也有可能进一步完善化，形成复杂的次期结晶过程。
*Tc,max=0.63Tm+0.37Tg-18.5 【8-109】
曲线【8-107,114，】
7 聚合物的取向态、液晶态和共混物高分子的相态结构
7.1 取向态
①什么是聚合物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜）则需要双轴取向？说明理由。
当线型高分子充分伸展时，其长度为宽度的几百、几千甚至几万倍，具有明显的几何不对称性。因此，在外力场作用下，分子链、链段及结晶聚合物的晶片、晶带将沿着外场方向排列，这一过程称为取向。
对 于不同的材料，不同的使用要求，要采用不同的取向方式，如单轴取向和双轴取向。单轴取向是聚合物材料只沿一个方向拉伸，分子链、链段、晶带中的分子链倾向 于沿着与拉伸方向平行的方向排列。对纤维进行单轴取向，可以提高取向方向上纤维的断裂强度和冲击强度（因断裂时主价键的比例增加），以满足其应用要求。双 轴取向是聚合物材料沿着它的平面纵横两个方向拉伸，高分子倾向于与平面平行的方向排列，但在此平面内分子链的方向是无规的。薄膜虽然也可以单轴拉伸取向， 但单轴取向的薄膜，其平面内出现明显的各向异性，在平行于取向的方向上，薄膜的强度有所提高，但在垂直于取向方向上却使其强度下降了，实际强度甚至比未取 向的的薄膜还差，如包装用的塑料绳（或称撕裂薄膜）就是这种情况。因此薄膜需要双轴取向，使分子链取平行于薄膜平面的任意方向。这样，薄膜在平面上就是各 向同性，能满足实际应用的要求。
②区别晶态与取向态。
结晶和取向不同。结晶是分子链紧密堆积、体系能量最低的热力学稳定体系，晶体中分子间排列为三维有序；取向是熵减少的非稳定体系，一般只有一维或二维有序。
③在聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融纺丝过程中，先将制得的非晶态卷绕丝冷拉至原长的2.5倍，最后在190℃下热定型：（1）冷拉的目的是什么？（2）纤维不经过热定型，尺寸和性能是否稳定？其原因是什么？
（1）取向。（2）未经热定型的卷绕丝在受热时会由于解取向而收缩。热定型处理虽然会使部分链段解取向，但固定了分子链总体的取向结构，从而纤维的尺寸和性能得以稳定，即便受热也不会解取向而收缩。对于聚酯，非晶态卷绕丝经热定型后部分结晶，从而也避免了使用过程中结晶而引起的体积收缩。
④在聚丙烯的抽丝过程中，若牵伸比相同，而分别采用冷水和50℃热水冷却，将这两种聚丙烯加热到90℃，冷水冷却的收缩率远大于热水冷却的，为什么？
用冷水冷却时结晶不完善，后来加热至90℃时会发生二次结晶，形成较完善的晶体，因此体积收缩较大。相反，用热水冷却时结晶较完善，因此再加热时收缩较小。
⑤解释下列实验：将一个砝码系于聚乙烯醇纤维的一端，把砝码和部分纤维浸入盛有沸水的烧杯中。如果砝码悬浮在水中，则体系是稳定的；如果砝码挨着烧杯底部，则纤维被溶解。
如果砝码悬浮在水中，纤维受到砝码的拉伸作用而取向，而取向结构均有好的热稳定性。但当砝码挨到烧杯底部，维持取向的外力消失，纤维在沸水中被溶解，因为聚乙烯醇本身不耐沸水。
⑥赫尔兹曼取向函数f的物理意义是？是否可采用取向角余弦均方值
来表征大分子链的取向程度？
赫尔兹曼取向函数f反映了分子链的取向程度。
，式中，θ为取向角，即分子链与取向方向的夹角。对于理想单轴取向，θ=0，f=1；对于完全无规取向，可证明
=1/3，f=0。一般情况下，1＞f＞0。
⑦列举出三种测定取向度的方法，并说明它们分别反映哪部分结构的取向，写出每一种方法的取向度表达式。
（1）双折射法，测定的是晶区与非晶区中链段的取向[*取向的非晶态聚合物也有双折射，因为一般聚合物沿分子链方向的折射率与垂直于分子链方向的折射率不相等]。定义双折射Δn=n∥-n⊥，式中，n∥和n⊥分别为平行和垂直于取向方向的折射率；双折射取向因子
，无规取向Δn=0，fB=0;对于完全取向Δn=Δnmax，fB=1。
（2）X射线衍射法，测定的是晶区中晶胞的取向。因为取向聚合物的衍射环退化成赤道弧，通过方位角扫描测定半峰宽W（单位是度），取向度越好W越小。取向指数定义为；R=（180-W）/180×100%。
（3）声速法，测定的是晶区和非晶区中分子的取向。f=1-（Co/C）2,式中，Co为为取向样品的声速，C为被测样品的声速。
其它方法还有热传导法、红外二向色性、激光小角散射、偏振荧光法等。
*非晶聚合物取向后，取向方向的强度提高。
*合成纤维加工成型过程中要进行牵伸（[为了使分子链取向以提高强度]）和热定型（[为了使部分链段解取向而增加纤维弹性]）。
【应用8-132,133】
7.2 液晶态
①什么是液晶？液晶与中介相是否具有同样的含义？为什么？
液晶是分子有序性介于液体和固体（一般为晶体）之间的一种相 态。它是物质除气态、液态、固态外的第四态，液晶又称中介相，因为它是介于液相与晶相之间的中间相。它既能像液体那样自由流动，又能像固体那样具有结构有 序性，从而存在许多物理性质的各向异性，其中具有光学各向异性是它的典型特征。简单一句话，叫“有序流体”。
②什么是高分子液晶？高分子液晶根据制备方法可分为哪几种类型？各举一实例。什么是临界浓度？
具有液晶性的聚合物称为高分子液晶。
根据制备方法可分为热致性和溶致性两类。前者在一定的温度范围内形成液晶，在升温过程中的相变过程为：结晶固体
液晶态
各向同性熔体。后者则是溶于溶剂并高于一定浓度和低于一定温度时形成的液晶，在纯物质中不形成。形成溶致性液晶的最低浓度称为临界浓度。
芳香尼龙是溶致性液晶，如聚对笨二甲酸对二苯胺。
芳香聚酯是溶致性液晶，如商品名为Vectra的芳香聚酯【8-137】
③高分子液晶根据内部分子排列可分为哪几类？如何用简单的实验区分它们？
可分为向列型、近晶型和胆甾型。【图，8-138】
结晶中分子呈三维有序，而向列型液晶中分子为一维有序，分子在一个方向取向，与之垂
直方向则完全无序。胆甾型液晶是分子层重叠形成的，每一分子层内分子统一取向，而每
一分子层内分子的取向又绕着与分子层垂直的轴逐次扭转一定的角度。扭转角为360°时的距
离称为螺距。当螺距无限大时胆甾型成为向列型液晶。近晶型液晶从形成分子层这一点上与胆
甾型液晶相似，单分子的长轴与分子层表面垂直，或者有一定的角度，面内分子的排列没有规
则。胆甾型液晶和近晶型液晶均为二维有序。
用光学偏光显微镜可以区分其不同的典型结构，向列型液晶的典型光学织构是“纹影织构”，近晶型的典型光学织构是“焦锥织构”，胆甾型的典型光学织构是“指纹状织构”。
④高分子液晶根据介晶元在分子链的位置可分为哪几类？它们的主要应用领域有什么不同？
主要有主链型和侧链型高分子液晶两类。主链型高分子液晶用作材料、如纤维、自增强塑料等；侧链型高分子液晶用于显示器等光学器件。
⑤溶致性高分子液晶的黏度有哪些特点？有什么实际用途？举一实例。
在液晶态时高浓度仍有低粘度。可用来进行液晶纺丝。典型的例子是芳纶-1414（商品名Kevlar，局对苯二甲酸对苯二胺）用浓硫酸为溶剂进行液晶纺丝，得到高强度高模量的纤维，用作防弹衣。
⑥半结晶、液晶和非晶三大类聚合物的鉴别。
正交偏光显微镜与DSC结合可以很好地鉴别这三种聚合物。正交偏光显微镜：半结晶聚合物有光学图案；液晶聚合物在液晶温区（熔点到清亮点之间）有光学图案（称为“织构”）；非晶聚合物没有任何光学图案。 DSC：半结晶聚合物有熔融吸热峰（结晶度不高时可观察到玻璃化转变）；液晶聚合物除熔融吸热峰外，还有液晶-各相同性转变和液晶-液晶峰；非晶聚合物只有玻璃化转变的基线台阶。{*所有的结晶聚合物都是“半结晶聚合物”]}
*DSC曲线：除玻璃化转变是基线出现台阶外，其它所有转变峰都是吸热峰，一般熔融热明显大于液晶-液晶转变和液晶-各向同性转变（清亮点）的热焓。
*扁平或棒状的刚性分子结构能形成液晶相（因为这种分子结构易于平行排列，自发产生有序）（如作为高强度、高模量和耐高温的高性能纤维材料的Kevlar纤维和PBZT纤维【8-136】）
*天然高分子也能形成液晶，如纤维素及其衍生物、DNA等。一般属于胆甾型。
7.3 共混高分子
①什么是高分子共混物？什么是高分子合金？
聚合物的一种重要的改性方向就是将不同品种的聚合物用物理或机械方法混合在一起，这种混合物称为高分子共混物。共混的目的是为了取长补短，甚至有“协同效应”，改善性能。最典型的的用橡胶共混改性塑料的例子就是高抗冲聚苯乙烯和ABS。由于共混与合金有很多相似之处，因而人们也形象的称高分子共混物为“高分子合金”，但建议不这样称呼，以免引起混淆。
②采用“共聚”和“共混”方法进行聚合物改性有何异同点？
相同点是都利用不同品种聚合物的不同性质取长补短，改善性能。不同点是，“共聚”是化学方法，在合成时就把不同单体结合在一条高分子链上；“共混”是物理或机械方法，将不同化学结构的高分子链混合在一起。
③从热力学上分析高分子混合物很难达到分子水平混合原因。
因为一般情况共混的ΔH＞0（吸热），聚合物的熵都很高，共混的熵变ΔS很小，因此很难满足热力学相容的条件ΔG=ΔH-TΔS≤0.如果两种分子间相容性太差，混合后会发生宏观的相分离，没有实用价值。但相当一部分高分子间能有部分相容性，可以形成共混物。所以通常共混聚合物是非均相混合物，微观或亚微观上发生相分离，形成所谓的“两相结构”，是动力学稳定但热力学的准稳定状态。
④怎样理解当两种高分子材料共混，使两组分完全互溶时，此材料的力学性能不一定好，而形成微相分离的“两相结构”的共混材料，其力学性能反而好？
两组分完全互溶的体系往往结构和性质都非常相似，对性能改善不大，而共混是相互引入杂质，对力学性能反而有一定损害。形成微相分离的“两相结构”的共混材料，一方面两种组分的互补作用强，另一方面体系在宏观上是均匀的，动力学上是稳定的，所以是性能好的材料。
⑤高分子的“相容性”概念与小分子的相溶性概念有什么不同？
高分子间往往难以实现热力学相容，但由于动力学原因有部分相容性，也能形成共混物。而小分子的相溶性是热力学上的相容。“相容性”和“相溶性”概念不同，必须加以区别。只有热力学上完全相容，也就是形成分子水平相溶的均相体系，才能称为是相溶的；而没有宏观相分离、且具有良好力学性能的聚合物共混物称为是相容的。
⑥简述提高聚合物共混相容性的方法。
可以通过增容技术提高聚合物共混相容性，通常加入增容剂的方法。增容剂也称为相容剂或乳化剂，又称第三组分。
增 容剂包括非反应型和反应型两类，非反应型增容剂通常就是共混物组分的嵌段共聚物、接枝共聚物或无规共聚物，它们与共混物中聚合物组分不发生化学反应。反应 型增容剂是在共混过程中就地生成嵌段或接枝共聚物，先在参与共混的聚合物上引入相应的、可发生反应的官能团，然后在共混的过程中使其相互反应。
由于结构上的特点，增容剂与共混的各组分聚合物都有良好的亲和力，因此位于两相的界面，起到类似乳化剂的作用。增容剂的主要效果有：（1）降低两相之间的界面能。（2）减小相区尺寸。（3）增强两相界面间的黏结力。（4）阻止分散相的凝聚。
⑦解释共混相图中的双节线、最低临界共溶温度（下临界共溶温度，LCST），最高临界共溶温度（上临界共溶温度，UCST）等概念。【8-153】
双节线是均相和多相的分界线，曲线外是均相区域，曲线所包围的区域为多相区域。曲线存在一个极值点，对应的温度为临界共溶温度Tc。这一点处于双节线的最高点时称为最高临界共溶温度，反之称为最低临界共溶温度。UCST和LCST可以单独存在，也可以同时存在。
*区别共混物体系的“完全相容”、“部分相容”和“不相容”等状态[不相容体系会出现宏观相分离。（1）“完全相容”只有一个Tg，“部分相容”有两个Tg。（2）“完全相容”的薄膜或溶液透明性好，“部分相容”的较差。（3）用电子显微镜等技术观察，“部分相容”有微观相分离][如：含25%苯乙烯和75%丁二烯的聚合物样品，如果是无规共聚物，则只有一个均一的相，动态热力学温度谱上有一个内耗峰。如果是两者均聚物的混合物，其共聚物为两相结构，在动态力学温度谱上有两内耗峰]
8 综合
①试简述高分子结晶的特点。
（1）高分子晶体属于分子晶体。已知小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子仅有分子晶体，且仅是分子链的一部分形成的晶体。
（2）高分子晶体的熔点Tm定义为晶体全部熔化的温度。Tm虽然是一级相转变点，但却是一个范围，称为熔限，一般为Tm±（3~5℃），而小分子的Tm是一个确定的值，一般在±0.1℃范围内。高分子的Tm与结晶温度Tc有关。
（3）高分子链细而长（长径比为500-2000），如此严重的几何尺寸的不对称性，使得高分子链结晶得到的晶体只能属于较低级晶系（对称性较差的晶系），如单斜与正交晶系（大约各占30%）。至今还没有得到最高级的立方晶系（立方晶系是七大晶系中对称性最好的晶系）。
（4） 高分子结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高分子结晶也有很强的对温度、时间的依赖性。把结晶性高分子熔体 骤冷可得到非晶或结晶度很低的晶体；而慢冷却，甚至进行热处理（在最适宜的结晶温度上保温一段时间），得到的是高度结晶的大晶粒的聚集体。高分子结晶对温 度的依赖性表现为结晶有一定的温度范围（Tg-Tm），且在这个温度范围内，存在一个结晶速率最快的温度Tc,max。同时，高分子结晶速率常数k对温度特别敏感，温度变化1℃，k相差2-3个数量级。
（5）有结晶度的概念。当结晶性聚合物达到结晶温度（处于Tg-Tm） 时，开始结晶。由于高分子结构的复杂性，因此高分子的结晶比小分子晶体有更多的缺陷（如非晶区间、交联、支化、杂质等），所以结晶总是很不完善，是一种晶 区与非晶区共存的体系，所以结晶聚合物实际上是“部分结晶聚合物”。按照折叠链的结晶理论，如果假设结晶聚合物中只包含完全结晶区和非晶区两部分，则可定 义为晶区部分所占的百分数为聚合物的结晶度。
②聚合物结晶的充分条件和必要条件是什么？
聚合物结晶的充分条件是聚合物必须是结晶性聚合物，即聚合物的结构条件必须能够结晶，如有化学结构的对称性、规整性和柔顺性等。聚合物结晶的必要条件是温度、压力、溶液浓度、时间、晶核等外界条件。
③聚乙烯在其结晶最快温度下的t1/2≈0.4s，X射线衍射实验表明，其晶胞参数为：a=0.74nm,b=0.49nm,c=0.253nm,α=β=γ=90°。（1）从结构观点说明为什么PE结晶速率极快；（2）上述PE属于何种晶系？当结晶条件改变时，还能得到哪些结晶变体？（3）结晶温度变化时，结晶速率如何变化？（4）制品的力学性能、热性能、光学性能如何？
（1）由于结构非常对称，且分子链柔性大。（2）属正交晶系.极冷时还能形成亚稳态的单斜晶系的晶体。（3）结晶速率随温度的变化呈峰形，峰值为（0.8-0.85）Tm.（4）制品有一定强度，但仍较柔软，耐热温度为Tm（130℃左右），半透明。
④什么是高分子的凝聚态？为什么在一定条件下会存在一定的凝聚态？研究高分子凝聚态结构的意义是什么？
当许多高分子聚集在一起时，由于各分子链间、各链节之间发生相互作用，各个高分子链不能自由改变各自的形态，但它们之间的排列方式可以不同，这些高分子聚集状态称为凝聚态。
在一定条件下，高分子内及高分子间斥力和吸引力作用达到平衡时，高分子的聚集态呈静止的平衡状态或稳定状态，此时高分子中各原子的空间排列是一定的，所以高分子具有一定的凝聚态结构和性质。
了解高分子凝聚态结构的特征、形成条件及材料性能之间的关系，可以人为地控制加工成型条件，得到具有预定结构和性能的材料，同时为高分子材料的物理改性和材料设计建立科学基础。
橡胶
8-44 当一根橡皮被快速拉伸时，将它贴于唇边，会感到温暖。如果在伸长的状态下维持足够长时间以达到室温，然后突然放松外力，能感觉它变凉。试解释上述原因。
结晶解释：橡胶的结晶熔点低于室温，因而室温下橡胶不结晶。但拉伸能够促使结晶发生，维持伸长的状态能保持结晶，放松外力时结晶熔融。由于结晶放热，熔融吸热，所以有拉伸放热放松变凉的现象。
