01构型对材料性能的影响

旋光异构

①试述不同构型聚丙烯的聚集态结构特点和常温下力学性能的差异。

全同立构或间同立构聚丙烯结构比较规整，容易结晶，熔点远高于聚乙烯，用作塑料时较耐热，可用作微波炉容器，还可以纺丝制成纤维（丙纶）或成膜；

而无规立构聚丙烯成稀软的橡胶状，力学性能差，是生产聚丙烯的副产物，自身不能作为材料，多用作无机填料的改性剂。

②立构对聚合物性能的影响（例：聚环氧丙烷）

全同立构或间同立构易结晶、熔点高、材料有一定强度，其中全同立构的结晶度、熔点、强度比间同立构略高；

无规立构不结晶或结晶度低，强度差。

几何异构  ②聚丁二烯有哪些有规立构？以此为例，说明一级结构(近程结构)对聚合物性能的影响。

聚丁二烯有1,2加成和1,4加成两种加成方式，前者存在旋光立构现象，后者存在几何立构现象（全同聚1,2-丁二烯；间同聚1,2-丁二烯；顺式聚1,4丁二烯；反式聚1,4-丁二烯）

由于一级结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯规整性差，不宜结晶，常温下是无定性的弹性体，可作橡胶使用。其余三种由于结构规整易结晶，聚合物弹性变差或失去弹性，不宜做橡胶使用，其性能差异如下：

02支化与交联对材料性能的影响

支化  ①低密度聚乙烯（LDPE，又称高压聚乙烯），高密度聚乙烯（HDPE，又称低压聚乙烯），线型低密度聚乙烯（LLDPE）和交联聚乙烯在结构和性能上有什么不同？

HDPE支化度低，可以看成线型结构，因而结晶度高，密度大，制品的拉伸强度和耐热性都较高，但韧性较差。

LDPE支化度高，长短支链不规整，因而结晶度低，密度小，拉伸强度和耐热性较低，但韧性好。产生长支链的原因是自由基聚合时发生链转移。

LLDPE具有规整的非常短小的支链结构，虽然结晶度和密度与LDPE相似，但其力学性能和耐热性介于LDPE和HDPE之间。其分子结构类似于鱼骨，相互位移时会咬住，从而分子间作用力较大，因此某些性能如抗撕裂强度、耐环境应力开裂性、耐穿刺性等甚至优于LDPE和HDPE。

交联聚乙烯的分子链间形成一些化学键，分子间作用力很大，所以耐热性得到很大提高，可用于电线包层等。交联后拉伸强度和抗冲击强度均增加，并提高了耐磨性、抗化学性等。

②高分子的支化对物性有什么影响？（以聚乙烯为例）

    支化度越高，结晶度、熔点和密度均越低。

03 结构对用途的影响

②根据聚合物的分子结构、内聚能密度和分子间作用力，定性讨论聚合物用途【9-21】

    1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，分子非极性，分子间作用力弱，它们适合用作弹性体。  其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易结晶，因此实际上只能用作塑料，但从纯C-C键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是橡胶。

2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，分子内有一定的极性，分子间有一定的相互作用力，适合用作塑料。

3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙-66和聚丙烯腈分子有很强的极性，甚至有氢键，分子间有很强的作用力，通常能结晶，刚性和强度较大，适合用作纤维。

一般规律是内聚能密度＜300J/cm³（70cal/cm³）的为橡胶；内聚能密度为300-400J/cm³（70-100cal/cm³）的为塑料；内聚能密度＞400J/cm³（100cal/cm³）的为纤维。

 

04 结晶度对材料性能的影响

①判断结晶对下列性能的影响：透明性、密度、拉伸强度、伸长率、冲击强度、硬度、弹性、耐热性、耐化学性。

    结晶度增加使透明性提高，密度增加，拉伸强度提高，伸长率减小，冲击强度降低（变脆），硬度增加，弹性降低，耐热性提高（使塑料的使用下限温度从Tg提高到Tm），耐化学性提高（由于结晶中分子排列紧密，更加抗渗透）。

②为什么结晶聚合物是不透明的或半透明的，而非结晶聚合物是透明的？

    当 光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的；若光线全部被吸收，则此物体为黑色。聚合物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同， 物质的折射率又与密度有关，因此，聚合物晶区与非晶区的折射率往往不同。光线通过结晶聚合物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故 两相共存的结晶聚合物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的聚合物，光线能通过，通常是透明的， 如有机玻璃、聚苯乙烯等。

③如何改善结晶聚合物的透明性？

（1）通过淬火使聚合物来不及结晶，或结晶度很低。

（2）通过添加成核剂使得到很小尺寸的结晶，当结晶尺寸远小于可见光的波长时不产生光的散射和干涉，聚合物是透明的。

④如何制得尺寸稳定性好、韧性好、透明性也较好的均聚聚丙烯注塑制品？

一个方法是添加成核剂得到很小尺寸的结晶。结晶小使透明性和韧性同时得到提高。另一方面，成核剂也提高了结晶度，从而在使用过程中不会进一步结晶，提高了尺寸稳定性。

注：问的是均聚聚丙烯，所以不能用共混或共聚的改性方法。

⑤什么是淬火？什么是退火？淬火和退火的目的是什么？

淬火是将聚合物熔体骤冷；退火是将聚合物在低于Tm的较高温度下热处理。淬火能减小球晶尺寸或避免结晶；而退火用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除内应力。

⑥比较尼龙-66和尼龙-1010，加工时哪个聚合物成型收缩较大？

    尼龙-66较易结晶，结晶度较大。由于结晶体积収缩，所以尼龙-66成型收缩率较大。

⑦试由聚合物结晶过程的特点说明它们在较低温度下结晶和稍低于温度下结晶的材料性能差异。

前者结晶较小，结晶度较低，因而透明性相对较好，且力学性能相对较好。后者相反。

⑧金属和合金的结晶缺陷对力学性质有很大影响，虽然聚合物也有很多类似的结晶缺陷，却不讨论结晶缺陷对力学性能的影响，为什么？

由于聚合物没有100%结晶，总是含有一部分非晶，这一部分非晶对力学性质的影响远大于结晶缺陷的影响。

05 相对分子质量对聚合物性能的影响

①随着聚合物的相对分子质量增大，聚合物的哪些性质与转变温度发生了变化，变化趋势如何？

（1）柔顺性增加。但达到临界相对分子质量Mc（约10⁴）后符合统计规律，柔性与相对分子质量无关。

（2）机械性能提高。冲击性能没有Mc，但抗张强度存在Mc，抗张强度T=A-B/Mn（A、B为常数）。 

（3）黏度增大，熔融指数下降，可加工性下降，Mc（相当于开始缠结相对分子质量）之前，，Mc之后；logMI=A-BlogM。

（4）溶解速率下降。

（5）熔点提高，相对分子质量趋于∞时熔点为平衡熔点，，。

（6）结晶速率下降。

（7）Tg和Tf均提高，Tg有Mc（相当于形成链段的最低相对分子质量），但Tf没有Mc。

②用图解法表示聚合物相对分子质量对Tg、Tf和Tb的影响【10-177】

 

③两种苯溶液（一是苯乙烯-苯，另一种是聚苯乙烯-苯，两溶液含有相同百分数的溶质），则：（蒸气压，凝固点，渗透压，黏度）苯乙烯-苯溶液有较高的蒸气压和渗透压；聚苯乙烯-苯有较高的凝固点和黏度。

④尽管超高相对分子质量聚乙烯的加工成本高，但人们还是用它来制造垃圾桶和其他耐用品。（因为它具有相当高的力学强度，相当于工程塑料的性能）

06 相对分子质量分布对性能的影响

①有两批聚碳酸酯，经测定数据M基本相同，但其中一批在较低的注射温度下即可塑化成型，而另一批则必须在较高温度下才能塑化，试估计其原因。

    前者分布较宽，后者分布较窄。因为分布宽的聚合物中低相对分子质量部分含量较多，在剪切作用下，取向的低相对分子量部分对高相对分子质量部分起增塑作用，使体系黏度下降。

②试述聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布对物理机械性能及加工成型的影响。

相对分子质量增加，抗张强度、冲击强度等机械性能提高，但黏度增加，不利于成型加工。相对分子质量分布较宽时，低相对分子质量部分对机械强度影响较大，总的机械性能下降。但低相对分子质量部分能起增塑作用，熔融黏度变小，有利于加工成型。

【应用11-66】

07 次级松弛对材料韧性的影响

（45）什么是聚合物的次级松弛转变（多重转变）？它与材料韧性有什么关系？

在Tg以下，链段不能运动，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单元从冻结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛。非晶聚合物的主松弛即α松弛为Tg，晶态聚合物的主松弛即α松弛为Tm，往下次级松弛按出现顺序依次称为β松弛、γ松弛、δ松弛等。因而次级松弛的机理对不同聚合物可能完全不同。其中β松弛最重要，它与玻璃态聚合物的韧性相关。当T_β明显低于室温，而β松弛的运动单元在主链上时（在侧基上不行），材料在室温时是韧性的。相反材料为脆性的。大多数工程塑料都是韧性的。

*[因为聚合物在玻璃态下仍可发生次级松弛，故聚合物的玻璃态比低分子玻璃态的韧性大。]

*[β松弛与聚合物脆性的关系：β松弛高于室温时，聚合物具有室温脆性。β松弛低于室温的聚合物在室温下较韧，但如果β松弛是由于侧基的贡献，则仍较脆] [例，制作婴儿奶瓶的聚碳酸酯的Tg为150℃，但它在室温下却具有很好的抗冲击性能，主要是由于在Tg以下还存在β松弛（约-180℃），T_β远低于室温]。

07 影响高分子链构象的因素

①试述近程相互作用和远程相互作用的含义以及它们对高分子链的构象的影响。

    所 谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而在 三维空间上相互靠近，但仍然是“远程”。高分子链的远程结构是小分子所没有的另一层次的结构。高分子链节中非键合原子间的相互作用——近程相互作用，主要 表现为斥力，如—CH2—CH2—中两个C原子上的两个H原子的范德华力半径之和为0.240nm，当两个H原子为反式构象时，其间的距离为0.247nm，处于顺式结构时为0.226nm。因此，H原 子间的相互作用主要表现为斥力，至于其他非键合原子间更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，其在空间可能有的构象数远远小于自 由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数越少，高分子链的柔性越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。大分子链中相距较远的原子或原子团由于单间的内旋 转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。高分子链占有体积、交联和氢键等都属于远程相互作用。

08 结晶能力影响因素

②结晶能力与聚合物的分子结构有什么关系？举出五种常见的结晶性聚合物和两种典型的非结晶性聚合物，并从分子结构出发分析其易于结晶和不能结晶的原因。

结构对称性或规整性好，分子链柔顺和分子间作用力大的聚合物易结晶。

结晶性聚合物如聚乙烯（结构对称性好，分子链柔顺性好）、天然橡胶（分子链柔顺性好）、聚乙烯醇（羟基小，结构基本对称）、全同聚丙烯（结构规整性好）、尼龙（形成大量氢键，分子间作用力大）。

非结晶性聚合物如聚苯乙烯（结构很不对称）、聚甲基丙烯酸甲酯（结构很不对称）。

 

 

09 柔顺性的结构影响因素（定性描述）

①说明聚合物分子表现柔顺性的原因以及化学结构、相对分子质量、温度和外力作用速度对聚合物分子柔顺性的影响。列举典型柔性链和刚性链各一例。

聚合物表现柔顺性是由于高分子链能够改变其构象。主要影响因素归纳如下：

（1）主链：主链有杂原子为柔性（由于键长和/或键角较大），主链有芳环为刚性，主链有孤立双键为柔性，主链有共轭双键为刚性。

（2）侧基：侧基体积大、极性大或能形成氢键均增加刚性，小侧基对称取代反而呈柔性。

（3）相对分子质量：分子链越长柔性越大，但增大到一定数值后不再有影响。

（4）温度：温度越高柔性越大。

（5）外力作用速度：速度越快刚性越大。

典型柔性链高分子如天然橡胶，典型刚性链高分子如聚碳酸酯。

②实例：

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

10 柔顺性的参数（定量描述）

①哪些参数可以定量表征链柔顺性？列出计算公式。它们与柔顺性的关系是什么？

柔顺性可以用以下五个参数定量表征：

（1）链段长度Le：h²=n_el_e²和L_max=n_el_e联立，解得l_e=h₀²/L_max；

（2）刚性因子σ或K（又称空间位阻参数，刚性比值）：σ=（h₀²/h²_f,r）^1/2≈（h²₀/2nl²），式中，h₀²实测的无扰均方末端距，下同；

（3）无扰尺寸A：A=（h₀²/M）^1/2；

（4）极限特征比C_∞（或CR、C_n）：C_∞=h₀²/h²_h,j=h₀²/nl²;

（5）刚性分子的构象持续长度（又称持久长度）a:a=h₀²/2L_max，a相当于l_e的1/2.

有一个规律易于记忆，即前四种参数的数值越小，表明柔顺性越大。唯有A不能直接用于比较不同聚合物的柔顺性，因为A与聚合物链节的相对分子质量M₀有关,但用A就可以，也是数值越小表明柔顺性越大。因为柔顺性参数的本质都是h₀²/n，而h₀²/n=h₀²M₀/M=A²M₀=（A）².

②h₀²/h²_f,j、h₀²/h²_f,r、h²_f,r/h²_f,j这三个比值的物理意义是什么？

    h₀²/h²_f,j是极限特征比，h₀²/h²_f,r是刚性因子，它们都表征柔顺性，数值越小，均表明柔顺性越大。h²_f,r/h²_f,j是键角α对末端距影响大小的表征，h²_f,r/h²_f,j=（1-cosα）/（1+cosα），键角越大影响越大。

11 熔点影响因素

①试从热力学角度讨论影响聚合物熔点的各种因素。

结晶化和晶体熔融是一个热力学相变过程，达到平衡时有:ΔG=ΔH-TmΔS=0，即Tm=ΔHm/ΔSm,式中，ΔHm为熔融焓，ΔSm为融入熵。ΔHm增大或ΔSm减小的因素都使Tm升高。因此增加分子间作用力的因素（如极性、氢键等）使ΔHm增大从而升高Tm；另一方面，减少柔顺性的因素使ΔSm减小从而升高Tm。

②实例

 

 

 

12 平衡熔点影响因素

①为什么聚合物熔点远低于热力学预计的平衡熔点T⁰_m？如何测T⁰_m？

由于Tm受到结晶形态、结晶完善性、杂质等因素的影响，因此远低于热力学预计的平衡熔点。利用这些影响因素，可以用外推法测出平衡熔点。

（1）相对分子质量对Tm的影响。    （van’t Hoff方程）

式中，X_B为杂质的摩尔分数，ΔH_u为重复单元熔融热。杂质可以是增塑剂、共聚物的第二组分等。相对分子质量对Tm的影响相当于将端机视为杂质处理，因而有：，式中，为数均聚合度，2为每分子链有两个对结晶没有贡献的端基。以1/Tm对1/Pn作图，外推到1/Pn为零，可以求得T⁰_m。

（2）晶片厚度对Tm的影响。由于熔融首先从结晶表面开始，晶片厚度越大，相对表面积越小，所以Tm越高。根据Tauriten-Hoffman公式 

      式中，σ₀为表面能，l为晶片厚度。以Tm对1/l作图，外推到1/l为零，可求得T⁰_m

（3）结晶温度对Tm的影响。单晶的厚度与相对分子质量无关，但取决于制备的温度，制备温度越高单晶越厚。球晶等其它结晶也一样，结晶形成时的温度Tc越高，结晶熔点就越高，因为越接近熔点结晶速率越慢，所得的结晶越大越完善。因而作Tm-Tc曲线，外推到Tc=Tm时可得到T⁰_m。

（4）无限缓慢结晶。无限缓慢结晶实验是做不到的，但可以利用非常缓慢升温测定熔点。由于在接近熔点的高温停留足够长的时间，所以得到的结晶的熔点很接近T⁰_m。

13 共混物相容性影响因素

⑥简述提高聚合物共混相容性的方法。

可以通过增容技术提高聚合物共混相容性，通常加入增容剂的方法。增容剂也称为相容剂或乳化剂，又称第三组分。

增 容剂包括非反应型和反应型两类，非反应型增容剂通常就是共混物组分的嵌段共聚物、接枝共聚物或无规共聚物，它们与共混物中聚合物组分不发生化学反应。反应 型增容剂是在共混过程中就地生成嵌段或接枝共聚物，先在参与共混的聚合物上引入相应的、可发生反应的官能团，然后在共混的过程中使其相互反应。

由于结构上的特点，增容剂与共混的各组分聚合物都有良好的亲和力，因此位于两相的界面，起到类似乳化剂的作用。增容剂的主要效果有：（1）降低两相之间的界面能。（2）减小相区尺寸。（3）增强两相界面间的黏结力。（4）阻止分散相的凝聚。

14 θ影响因素

*高分子线团在θ溶剂中处于较卷曲状态，温度升高使链段运动能力增加，引起链的伸展，原来较卷曲的线团变得较为疏松，运动使阻力增加，从而伴随着溶液黏度的升高。  在良溶剂中，由于分子链比较松散，提高温度使分子链趋于卷曲状态，分子链间摩擦力变小，黏度下降。  在不良溶剂中，由于此时分子链已经相当卷曲，升高温度使链段运动增加而成为较舒展的状态，黏度增加。[分子尺寸与温度：若是良溶剂，温度升高，大分子伸展的余地不大，相反，由于温度升高，单间内旋转容易，有可能变曲，分子尺寸反而变小。若是不良溶剂，温度升高溶剂变良，分子尺寸变大。]

*高分子在良溶剂中舒展，流动阻力大即黏度较大。在不良溶剂中线团紧缩，黏度较小。

* 良溶剂的稀溶液中链的均方末端距较大（因为分子链在良溶剂中较舒展；浓溶液中分子链数目较多，每条链占有体积较少）

15 耐热性影响因素

（40）试述提高塑料耐热性的途径。

    提高耐热性的途径有：①增加聚合物分子间作用力（如交联），形成氢键或引入强极性基团等。②增加大分子链的僵硬性，如在主链中引入环状结构，较大的侧基或共轭双键等。③提高聚合物的结晶度或加入填充剂、增强剂等。

 

16 Tg的影响因素

（28）影响聚合物玻璃化转变温度的结构因素有哪些？

柔顺性是影响Tg的最重要因素。总的来说，柔顺性越好，Tg越低。

①主链结构。主链杂原子使柔顺性增加，Tg降低。主链芳环使柔性下降，Tg升高，工程塑料通常是这种情况。共轭双键使柔顺性大大下降，Tg大大提高。孤立双键却使柔顺性大大增加，Tg很低，弹性体通常是这种情况。

②侧基。侧基极性越大，柔性越小，Tg越高。侧基不对称取代时，由于空间阻碍，柔性较差，Tg较高；侧基对称取代时，内旋转容易，柔性较好，Tg较低。一般来说侧基体积较大，内旋转空间阻碍大，柔性下降，Tg较高。但柔性侧基随着侧基增长，柔性增加，Tg降低[如聚丙烯酸酯类的酯基C原子数增加Tg下降]。

③其他因素。交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加，从而柔性减小，Tg升高。增塑降低Tg。用低Tg组分参与共聚可以降低Tg，起到内增塑作用。

（29）试讨论外力因素对Tg的影响。

张力促进链段运动，使Tg降低；压力减少自由体积，使Tg升高。外力作用频率太快或升温速度太快，链段运动来不及响应，都会使测得的Tg偏高。

*相对分子质量的影响（详见前面知识点）：M增加，使Tg升高；当Mn趋于无限增大时，Tg趋于一定值。

*单体使高分子发生内增塑作用，与外增塑一样，都可降低Tg。

（38）共聚和增塑对聚合物的熔点和玻璃化温度的影响有什么不同？试从分子运动观点解释这种变化规律，并指出这些规律在选择塑料品种时有什么参考价值。

    增塑剂的存在使大分子运动的自由体积增大，增塑剂是小分子，本身Tg较小，从而Tg降低效应明显，但增塑对Tm影响较小。相反，共聚作用破坏了晶格，使其熔化，Tm降低明显，而共聚对Tg影响较小。

    例如，做塑料雨衣使用的塑料，希望材料即柔软又不产生很大的蠕变，因此可选用增塑的PVC；而做塑料地板使用时，材料的蠕变对其使用并无多大妨碍，然而若能降低其熔点，增加其流动性，则对加工成型非常有利，因此常选用VC-VA共聚物。

 

*Tg比较【12-83（C=O靠近主链而使侧基柔性增加）；84；85；86；87；88（聚丙烯酸由于分子间氢键，Tg比聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸正丁酯都高）；89；92；93；94；95（三醋酸纤维素中纤维素的OH全部被取代，故没有氢键）；97；98；100（含离子聚合物的离子键，分子间作用力大大增强）；107；108；】

*聚甲醛有极性但小于聚偏氯乙烯（但大于聚乙烯）。

*聚丙烯酸苯酯＞PMMA＞聚丙烯酸甲酯（从侧基体积引起内旋转的位阻出发考虑）。

 

 

 

 

 

 

 

 

17 黏流温度影响因素

（57）试扼要说明聚合物的黏流温度Tf的含义，并说明影响Tf的主要因素。

温度在Tf以上，聚合物发生黏性流动。热塑性塑料、合成纤维和橡胶的加工成型都是在黏流态下进行的，即在Tf以上进行的。

影响Tf的主要因素（前两个是结构因素，后一个是外界因素）有：

①分子结构。柔顺性差以及分子间作用力大（包括极性和氢键），链的单键内旋转越难进行，运动单元链段就越大，流动活化能也越高，聚合物在较高的温度下才能实现黏性流动，Tf较高。

②相对分子质量。相对分子质量越大，整个分子链相对滑动时摩擦阻力就越大，需要在更高的温度下才能发生黏性流动，即Tf越大，不存在临界值。

③外力大小和作用时间。增加外力和作用时间都有利于分子链运动，从而降低Tf。

18 熔体黏度影响因素

（61）试说明下列因素对塑料熔体剪切黏度的影响，给出相关的公式和图：

①温度：（1）在Tf以上,η-T关系遵循Arrhenius方程，式中A为常数，为流动活化能。     （2）在Tf以下,不再是常数，必须用自由及理论处理,η-T关系适用WLF方程[适用范围为Tg~Tg+100K]。对大多数聚合物，，从而通过上式可以计算其他温度下的粘度。

②相对分子质量：对于加成聚合物，相对分子质量低于临界值Mc(缠结相对分子质量)时;相对分子质量高于Mc时。此规律为Fox-Flory经验方程（或称3.4次方规律）。柔顺性越大的高分子越易缠结，Mc越小。

③剪切力（或速率）的影响：剪切力和剪切速率增加，使分子取向程度增加，从而黏度降低。升温和加大剪切力（或速率）均能使黏度降低而提高加工性能，但对于柔性链和刚性链影响不一样，对于刚性链宜采用升高温度的方法，而对于柔性链宜采用加大剪切力（或速率）的方法。【图12-151】

（64）什么是零剪切粘度（或零切粘度）？试述聚合物相对分子质量

对其零切粘度的影响。

零剪切粘度是剪切速率趋近于零的黏度。总的来说，聚合物的零

切粘度随相对分子质量的增大而增大，但在不同的相对分子质量范围，

其影响程度是不同的。在零切粘度η₀与重均相对分子质量M_W的关系中，

存在着一个临界相对分子质量Mc：当M_W＜Mc，；当M_W＞Mc，。

（68）讨论聚合物的相对分子质量分布对熔体黏度和流变性能的影响。

    因为有3.4次方规律，高相对分子质量部分对黏度的贡献比低相对分子质量部分大得多，相对分子质量分布较宽的应有较高的黏度。另外，相对分子质量分布宽的，其中低相对分子质量部分相当于增塑剂，起内增塑作用，使实际的流动性较好。

19 熔融指数影响因素

（71）熔融指数与相对分子质量有什么关系？

聚合物相对分子质量大小对其黏性流动影响极大。相对分子质量增加，分子间的作用力增大，显然会增加它的黏度，从而熔融指数MI就小。而且相对分子质量缓慢增大将导致表观黏度急剧增加和MI迅速下降。从下列LDPE熔融指数与相对分子质量的关系可见M增加还不到3倍，但表观黏度却已经增加了四五个数量级，MI也降低了四五个数量级。【表，12-184】

熔融指数与相对分子质量M之间有以下关系：logMI=A-BlgM，式中A,B为聚合物的特征常数。因此在工业上常用MI作为衡量聚合物相对分子质量大小的一种相对指标。

但必需注意支化度和支链的长短对熔融指数也有影响，长支链支化度使熔体切黏度显著增多（MI下降），支化度越大增大越多。此外相对分子质量分布对MI也有一定影响，有时相对分子质量相同的同一聚合物的流动性相差很大，就是由相对分子质量分布影响流动性所致。相对分子质量分布宽的，其中低相对分子质量部分相当于增塑剂，起内增塑作用，使流动性较好。

*熔融指数在结构不同的聚合物之间不能进行比较[MI只是一种条件实验的结果，不同的聚合物的标准 条件（温度、砝码质量）不同。即使测定条件相同，不同的聚合物的MI也不能比较，因为MI不直接等于η_a]。

20 内耗影响因素

⑤内耗与聚合物的分子结构、温度和外力作用频率有什么关系？

影响内好的因素有：（1）结构（内因）：侧基数目越多，侧基越大，则内耗越大。（2）温度和外力作用频率（外因）：只有在玻璃化转变区内耗最为明显，因而通过tanδ-T曲线（温度谱）的峰值可测得tanδ，通过tanδ-logω曲线（频率谱）的峰值可测得玻璃化转变频率。

⑨试讨论各类橡胶内耗的大小，并从结构上进行分析。

顺 丁橡胶的内耗小，因为它没有侧基，链段运动的内摩擦力较小。天然橡胶的内耗也不大，因为聚异戊二烯每四个碳只有一个甲基，极性也弱，乙丙橡胶类似。丁苯橡 胶和丁腈橡胶的内耗较大，因为含有庞大的苯基侧基或极性很强的氰基侧基。丁基橡胶的侧基虽然不大，但由于数目众多，所以内耗比丁苯橡胶和丁腈橡胶都大。

21 蠕变和应力松弛影响因素

③讨论蠕变和应力松弛的影响因素。

影响蠕变和应力松弛的因素有：（1）结构（内因）：一切增加分子间作用力的因素都有利于减少蠕变和应力松弛，如增加相对分子质量、交联、结晶、取向、引入刚性基团、添加填料等。（2）温度或外力（外因）：温度太低（或外力太小），蠕变和应力松弛慢且小，短时间内观察不到，温度太高（或外力太大），形变发展很快，形变以黏流为主，也观察不到，只有在玻璃化转变区才最明显。

④相对分子质量对蠕变实验的影响：低于Tg时，非晶聚合物的蠕变行为与相对分子质量无关；高于Tg时，非晶或未交联聚合物的蠕变受相对分子质量影响很大，这是因为蠕变速率首先取决于聚合物的黏度，而黏度又取决于相对分子质量。根据3.4次方规律，聚合物的平衡剪切黏度随重均相对分子质量的3.4次方增加。于是平衡流动区的斜率τ₀/η_l随相对分子质量增加而大大减少，永久变形量（τ₀/η_l）t_s也因此减少。相对分子质量较大（黏度较大），蠕变速率较小。【14-18】

⑤交联对蠕变实验的影响：低于Tg时，链的运动很小，交联对蠕变性能的影响很小，除非交联聚合度很高。但是，高于Tg时 交联极大地影响蠕变，交联能使聚合物从黏稠液体变为弹性体。对于理想的弹性体，当加负荷时立即伸长一定量，而且伸长率不随时间而变化；当负荷移去后，该聚 合物能迅速恢复原来长度。当交联度增加，聚合物表现出低的蠕变。轻度交联的影响就好像相对分子质量无限增加的影响，分子链不能相互滑移，所以η_l变成无穷大，而且永久变形量也消失了。进一步交联，材料的模量增加，很高度交联时，材料成为玻璃态，在外力作用下行为就像Hooke弹簧。【14-18】

⑥缠结数对蠕变实 验的影响：已发现低于一定相对分子质量时，黏度与相对分子质量成比例。因为这一相对分子质量相应的分子链长以足以使聚合物产生缠结。这种缠结如同暂时交 联，使聚合物具有一定的弹性。因此相对分子质量增加时，缠结数增加，弹性和可回复蠕变量也增加。但必须指出，聚合物受拉伸缠结数减少，因此实验时间越长则 可回复蠕变越小。【14-18】

22 冲击性能影响因素

④【15-22】下列几种聚合物的冲击性能如何？如何解释（T＜Tg）？

（1）聚异丁烯：在T＜Tg时，冲击性能不好。这时因为聚异丁烯是柔性链，链段活动容易，彼此间通过链段的调整形成紧密堆积，自由体积少。

（2）聚苯乙烯：主链上挂有体积庞大的侧基苯环，使其成为难以改变构象的刚性链，冲击性能不好，为典型的脆性聚合物。

（3）聚苯醚：链节为【  】，因主链含有刚性的苯环，故为难以改变构象的刚性链，冲击性能不好。

（4）聚碳酸酯：链节为【  】，由于主链中【酯键】在-120℃可以产生局部模式运动，称为β转变。在T＜Tg时，由于外力作用，β转变吸收冲击能，使聚合物上的能量得以分散，因此抗冲击性能好，在常温下可进行冷片冲压成型，即常温塑性加工。

（5）ABS：聚苯乙烯很脆，引入A（丙烯腈单体）后使其抗张强度和冲击强度提高，再引进B（丁二烯单体）进行接枝共聚，使其冲击强度大幅提高。因ABS具有多相结构，支化的聚丁二烯相当于橡胶微粒分散在连续的塑料相中，相当于大量的应力集中物，当材料受到冲击时，它们可以引发大量的裂纹，从而吸收大量的冲击能，所以冲击性能好。

（6）聚乙烯：由于聚乙烯链节结构及其规整和对称，体积又小，所以聚乙烯非常容易结晶，而且结晶度比较高。由于结晶限制了链段的运动，柔性不能表现出来，所以冲击性能不好。高压聚乙烯支化多，破化了链的规整性，结晶度较低，冲击性能稍好。

23 应力-应变影响因素

⑥结晶度对应力-应变性能的影响。【例子15-31】

在Tg温度以下，结晶度越高，则σ-ε曲线上，模量越大（硬度越大），σ_b越高（强度越大），ε_b越低（脆性越大）；  在Tg温度以上时，仍有相似规律，但总的变化趋势变小。结晶聚合物因各向异性，σ-ε曲线的变化情况较为复杂。

①（1）画出玻璃态聚合物在不同温度下的应力-应变曲线示意图。（2）非晶聚合物在不同温度下的应力-应变曲线，试说明：a）每条曲线应力-应变关系特征；b）每条曲线实验测定的温度范围。

（2）a. Ⅰ没有屈服点，材料发生脆性断裂，材料在断裂前只发生很小的变形。Ⅱ刚

出现屈服点，材料发生脆性断裂。Ⅲ出现典型的五个阶段：普弹形变、屈服、大变形、应

变硬化和断裂，屈服点过后不增加外力或外力增加不多就可发生很大变形。Ⅳ发生高弹形

变，在不大的外力下就可发生很大形变，曲线没有屈服点。

b. Ⅰ T＜T_b      Ⅱ T=T_b      Ⅲ T_b＜T＜T_g      Ⅳ T＞T_g。

*应用【15-48；49；】

24 强度影响因素

③影响聚合物强度的因素是什么？

影响聚合物强度的因素归纳如下（从中可以总结出提高强度的措施）。

（1）化学结构：链刚性增加的因素（如主链芳环、侧基极性或氢键等）都有助于增加抗张强度σ_t。极性基团过密或取代基过大，反而会使材料较脆，抗冲击强度下降σ_i。

（2）相对分子质量：在临界相对分子质量Mc（缠结相对分子质量）之前，相对分子质量增加σ_t增加，超过Mc后σ_t不变。σ_i随相对分子质量增加而增加，不存在临界值。

（3）支化和交联：交联使σ_t和σ_i都提高。但支化使σ_i提高，而σ_t降低。

（4）结晶和取向：结晶度增加，σ_t提高，但σ_i降低。结晶尺寸减小，σ_t和σ_i均提高。取向使σ_t提高。

（5）应力集中物：裂缝、银纹、杂质等缺陷在受力时成为应力集中处，断裂首先在此处发生。纤维的直径越小，强度越高，这是由于纤维越细，纤维皮芯差别越小，缺陷出现的概率越小。根据这个原理，用玻璃纤维增强塑料可以得到高强度的玻璃钢。

（6）添加剂：增塑剂、増量剂（又称填料）、增强剂和增韧剂都可能改变材料的强度。增塑使分子间作用力减小，从而降低了强度。惰性材料（如CaCO3）只降低了成本，强度也随着降低；活性填料有增强作用，如炭黑对天然橡胶的补强效果。纤维状填料有明显的增强作用。塑料增韧的方法是共混或改性，用少量橡胶作为增韧剂改性塑料的脆性。

（7）外力作用速度和温度：在拉伸实验中提高拉伸速度和降低温度都会使强度降低。在冲击实验中提高温度会增加冲击强度。外力作用速度和温度的改变甚至会使材料从脆性变为韧性，或反过来从韧性变为脆性。

*用作增强材料的玻璃纤维直径越小强度越大[直径越小，存在大尺寸裂缝的概率越小]。

⑨试讨论影响抗冲击强度的结构因素与抗张强度有什么相同点和不同点。

    相同点是主链的化学键力和分子间的次价键力都有影响，如主链刚性、侧基极性和氢键都是增加强度的因素。不同点是抗冲击强度更为复杂，它还与自由体积有关，如极性密度过高、取代基过大等都阻碍链段运动，因而较脆。

⑩试讨论提高聚合物抗张强度及冲击强度的途径。

提高聚合物抗张强度的途径有：（1）链结构方面：在主链引入芳杂环，增加分子间的相互作用力（极性和氢键），交联，增大聚合物的相对分子质量等都有利于提高抗张强度。（2）聚集态结构方面：通过取向，提高取向方向的抗张强度，提高结晶性聚合物的结晶度可以提高抗张强度。（3）通过与高抗张强度的其他聚合物共混。（4）加入活性填料、纤维状材料进行增强。

提高聚合物冲击强度的途径有：提高聚合物相对分子质量，取向，适度交联，增塑，共混，用橡胶态材料增韧等。

注意：提高抗张强度和冲击强度的途径并不一致。例如，提高结晶度（特别是橡胶）有利于增加抗张强度，但却使塑料变脆，即减少冲击强度。

25 橡胶的结构和使用温度范围

④顺式1,4-聚异戊二烯和反式1,4-聚异戊二烯具有相同结构的Tg，为什么前者在室温下是橡胶，而后者在室温下却是塑料？

顺式1,4-聚异戊二烯：等同周期大（0.91nm），不易整齐排列而结晶，是富有高弹性的天然橡胶的主要成分。

反式1,4-聚异戊二烯：等同周期小（0.51nm），结晶度高，常温下为一种弹性很差的硬韧状的类塑料（古塔波胶），不能做为橡胶使用。

③如何提高橡胶的耐热性?

    由于橡胶主链结构上往往含有大量双键，在高温下易于氧化裂解或交联，因此不耐热。改变主链结构使其不含或只含少数双键，如乙丙橡胶、丁基橡胶或硅橡胶等均有较好的耐热性。取代基是供电的，如甲基、苯基等易氧化，耐热性差；取代基是吸电的，如氯耐热性好。交联键含硫少，键能较大，耐热性好。交联键是C-C或C-O，耐热性更好。

④如何提高橡胶的耐寒性？

    Tg是橡胶使用的最低温度，利用共聚、增塑等方法降低Tg，能改善耐寒性。只有在常温下不易结晶的聚合物才能成为橡胶，而增塑或共聚也有利于降低聚合物的结晶能力而获得低温弹性。

*弹性比较【13-2,3,4】

 

26 介电性影响因素

⑧试述聚合物介电损耗现象对温度的依赖性。

    温 度对极性聚合物取向极化有两种相反的作用。一方面，温度升高，分子间相互作用力减弱，黏度降低，使偶极矩转动取向更容易，极化加强；另一方面，温度升高， 分子热运动加剧，对偶极矩取向的干扰增大，反而不利于取向，使极化减弱。对一般聚合物来说，温度不高时前者占主导地位，因而随温度升高，介电常数增加。到 一定温度，后者超过前者，介电常数随温度升高而减小。因而介电损耗在一定温度范围内达到极大值。

⑨试述增塑剂、杂质对聚合物介电损耗的影响

    极性增塑剂的加入不但增加高分子链的活动性，使原来的取向极化过程更快，同时引入了新的偶极损耗，使介电损耗增加。导电杂质或极性杂质的存在会增加聚合物的电导电流和极化率，因而使介电损耗增大。特别是非极性聚合物，杂质成为引起介电损耗的主要原因。

*聚合物介电损耗现象对外加电场频率的依赖性：随着电场频率的增加，各种极化过程将在不同的频率范围先后出现跟不上电场变化的情况，从而介电损耗出现一个个极大值。

①试讨论影响聚合物介电常数和介电损耗的因素。

（1）结构因素：分子极性越大，一般来说ε和tanδ都增大。而其中tanδ还对极性基团的位置敏感，极性基团活动性大的（如在侧基上），tanδ较小。交联、取向或结晶使分子间作用力增加，ε减小；支化减少分子间作用力，ε增加。

（2）频率和温度：tanδ与力学松弛相似。在较高和较低的频率或温度下，tanδ都比较小，只有在转变温度下会有较大内耗，出现较大tanδ。

（3）外来物的影响：增塑剂的加入使体系黏度降低，有利于取向极化，介电损耗峰移向低温。极性增塑剂或导电性杂质的存在会使ε和tanδ都增大。

27 导电性影响因素

①试指出下列因素对绝缘聚合物的导电性的影响：

（1）增加增塑剂用量：增塑剂使链段的活动性增加，自由体积增加，因而提高离子载流子的迁移率。如果是极性增塑剂，还会增加离子浓度，使导电性显著增加。

（2）使聚合物结晶或取向：结晶度与取向使分子紧密堆砌，自由体积减小，离子迁移率下降，导电性减小。

（3）使聚合物交联：交联使链段的活动性减小，自由体积减小，离子迁移率下降，导电性减小。

（4）杂质：杂质使绝缘聚合物的绝缘性下降，因为对绝缘聚合物来说，导电载流子大多来自外部，水、添加剂、催化剂等杂质对其电导率的影响占有十分重要的地位。[*所以聚合物绝缘体的电阻率比理论值低得多]

（5）主链上接长而柔、末端带有极性基团的支链：绝缘性下降，因为长而柔的支链增加了自由体积，支链末端的极性基团可能增加了载流子浓度。

②说明温度对于绝缘聚合物的导电性的影响。为什么聚合物的电导率在Tg附近发生急剧变化？

温度升高，链段的活动性增加，自由体积增加，离子迁移速率增加，电导率增加。特别是在Tg附近，logρ_v-1/T曲线有突变，利用这一点可以测定Tg。

*因为绝大多数的聚合物的电阻率都在10¹³Ω·cm以上，属绝缘体，一些非极性聚合物，如聚乙烯、聚四氟乙烯等的电阻率是10¹⁸Ω·cm，是公认最好的绝缘体。原因见②。

③聚合物的相对分子质量增大或结晶度增大，均使聚合物的电子电导增大，而离子电导减小。试分别解释这种现象。

相 对分子质量增大，增大了电子在分子内的通道，故电子电导率增加；而随相对分子质量的增大，分子链端的比例减小，自由体积减小，使离子迁移率减小，即离子电 导减小。当结晶度增大时，分子紧密整齐堆砌，自由体积减小，因而离子迁移率减小，即离子电导减小；而分子的紧密整齐堆砌有利于分子内电子的传递，因而电子 电导提高。

⑦试分析低压聚乙烯的导电性能，指出其主要导电机理和影响因素；若用它制造电绝缘部件或抗静电部件时，则对其电性能的要求各如何？在加工中应分别采取哪些措施来达到上述要求。

低压聚乙烯是绝缘体，由于是非极性聚合物，本身应不导电，理论体积电阻率为10²⁵Ω·cm， 但实际上要小好几个数量级，原因是残存催化剂、助剂及水分等杂质在电场下离解而引起的离子电导。绝缘材料和抗静电材料对导电性的要求完全不同，前者要求低 电导率，后者要求高电导率。加工中对于绝缘材料，要求减少极性杂质的存在，如不用极性的加工助剂；对于抗静电材料，则要将极性的抗静电剂添加到材料中或涂 布于材料表面以增加导电性。