2004年中科院—中科大《物理化学》考研笔记

    第一章 热力学第一定律

    二、热力学平衡

    n 如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于

    热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：

    2. 机械平衡：

    n 体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。

    §2、热力学第一定律

    n 对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。

    n 热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题 ¾ 能量守恒。

    例如：一种表述为:

    n “第一类永动机不可能存在的”

    n 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。

    一、热和功

    热和功产生的条件：

    n 与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。

    符号表示：

    n 功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。

    n 热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。

    二、热力学第一定律的数学表达式

    DU = Q－W （封闭体系）

    • 如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：

    dU = dQ－dW （封闭体系）

    例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。

    （a）以电热丝为体系；

    （b）以电热丝和水为体系；

    （c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；

    （d）以电热丝、电源为体系。

    解答： DU Q W

    （a） + － －

    （b） + － －

    （c） 0 0 0

    （d） － － 0

    三、膨胀功（体积功）：We

    n 功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dWe可用P外×dV表示： dWe = P外×dV

    式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。

    n 不同过程膨胀功：

    u （1）向真空膨胀

    We = P外×DV = 0

    u （2）体系在恒定外压的情况下膨胀

    We = P外× DV

    u （3）在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压

    力P小一个无限小的量 dP

    此时，P外= P－dP，体系的体积功：

    We =∫V1V2 P外·dV =∫V1V2 （P－dP）dV

    = ∫V1V2 P dV

    此处略去二级无限小量dP·dV，数学上是合理的；即可用体系压力P代替P外。

    n 封闭、理气、恒温可逆膨胀功：

    We = ∫V1V2 P外·dV = ∫V1V2 P·dV

    = ∫V1V2 nRT/V dV = nRT∫V1V2 dV/V

    = nRT ln (V2 /V1) = n RT ln (P1/P2)

    n *上述三种膨胀过程，体积功不同。

    四、可逆相变及其膨胀功

    对于可逆蒸发过程：

    We = ò P外dV = ò PdV = P DV

    若蒸气为理想气体，则：

    We = P× nRT/P = nRT （n：蒸发液体mol数）

    *此式也适用于固体的可逆升华。

    五、恒容和恒压下的热量（交换）

    n Qv = ∆U （封闭体系、 Wf =0 、恒容过程）

    n Q P = ∆H （封闭体系、 Wf =0 、恒压过程）

    六、理想气体的内能（U）和焓（H）

    (U/V)T > 0 （实际气体）

    (U/P)T < 0 （实际气体）

    ( U/V )T = 0 （理想气体）

    ( U/P )T = 0 （理想气体）

    U = U ( T ) （理想气体）

    H = H ( T ) （理想气体）

    七、恒容热容、恒压热容

    n 恒容热容： CV = dQV / dT

    n 恒压热容： CP = dQP / dT

    n 封闭、恒容、无非体积功下： ( dU )v = Cv dT

    n 封闭、恒压、无非体积功下： (dH)P = Cp dT

    n C P – C v = nR （理气、无非体积功）

    n 通常情况下采用的经验公式有以下两种形式:

    CP, m = a + bT + cT2 + …（CP, m为摩尔恒压热容）

    CP, m = a + bT +c ¢/ T2 + …

    P V g = 常数 …①