化学中的物理定律--质量作用定律的创立第2页

的A（我称这化合物为Ac），在添加了b之后，便倾向于同b化合而排除c，于是可以说A对b的吸引强于c，或者说，A对b有较强的有择吸引；最后，设Ab的化合在加入a时破裂，设b被拒斥，a被选来取代b，则将可因出结论：a在吸引本领上超过b，这样,我们便有按效验排列的系列a、b、c我在这里称做吸引的东西，其他人命名其为亲合性，我以后将不加区别地使用这2个术语，虽然后者比较带隐喻性，从哲学上看不怎么合适。"贝格曼将亲合力看作是吸引力，是物体化合的原因，也是物体发生化学变化的原因。但贝格曼的有择亲合力概念，对于整理当时化学反应有关的知识起到了很大的作用。
1777年，即贝格曼提出有择亲合力概念的第二年，德国化学家、冶金家温策尔（KarlFriedrichWenzel，1740~1793）对金属溶于酸中的溶解速率进行了研究，并根据这些研究估计这是化学亲合力的作用；同时，他还发现了金属的溶解速度率除了酸的种类之外，还受到酸的用量的影响，即他在《物质间亲合势的学说》（LehrevonderVerwandschafrtderKorper）中提出，化学反应的变化率与酸的"有效质量"（浓度）成正比。这是对质量作用的早期认识。
不管怎样，首先明确指出"质量效应"的还是法国著名化学家贝托雷（ClaudeLouisBerthoolet，1748~1822）。他在1798年随拿破伦远征埃及，发现当地盐湖沿岸有碳酸钠，便设想了这是湖水（主要成分是氯化钠）与岩石（主要成分是碳酸钙）作用的产物。由此猜测到，当产物过量时，化学变化会逆向进行。贝托雷用这种观点重新研究了化学变化。第二年他在开罗由一些远征者建立的开罗学院的学术会议上宣读了题为"亲合力定律的研究"（RecherchessurlesLoisdeL’affinit）一文，该文于1802年出版。文中提出：化学反应不但要看亲合力，而且更重要的是反应中各个物质及其产物的性质，尤其是发挥性及溶解度。这篇论文中的思想在他1803年出版的两卷本著作《化学静力学》（EaideStatiqueChimique）中得到进一步推广。他认为增加浓度使反应继续进行；反应通常是不完全的，而是建立起平衡状态，在这种状态下，反应产物也有变回原来物质的趋势："亲合力并非是化合物中置换出某物质的独一无二的力量，但在化合和分解时，它有某种程度的决定性……一个物质被另外两个物质以相反力量作用，就被它们划分开来，分配的比例不仅以来于亲合力的固有强度，而且还以来于现存的作用物体的量，所以，为了产生相等的饱和度，分量可以补充亲合力之不足。"贝托雷比较全面地认识到化学反应中的"质量效应"：首先，他发现化学反应可以达到平衡状态，在这种状态下，存在着产物变回反应物的趋势；其次，他看到不仅是反应物，而且产物的质量（浓度）也会对反应发生影响，产物量可使反应向相反方向进行；最后他指出了物质的发挥性和溶解度等影响物质浓度的性质对反应的影响。这就比较系统地提出了质量作用定律的思想。
古德贝格和瓦格
1862年~1879年，挪威的克利斯蒂安娜（现在的奥斯陆）大学应用数学教授古德贝格（CatoMaximillianGuldberg,1836~1902）和化学教授瓦格（PeterWaage,1833~1900），在贝特罗和圣·吉尔工作的基础上，研究了碳酸钡与硫酸钾作用产生硫酸钡和硫酸钾的反应，他们根据实验结果首先以最一般的形式宣布质量作用定律。在1862年至1864年间，他们做了差不多300个实验，于1864年用挪威文发表了他们的研究结果。他们指出：对于一个化学过程，有2个相反方向的力同时在起作用，一个是帮助生成新物质，另一个帮助从新事物再生成原物质，当这2个力相等时，体系便处于平衡。在这里，他们阐述了两条规律性认识：（1）质量作用，也就是力的作用是与他们本身的质量乘积成正比；（2）如果相同质量的起作用的物质包含在不同的体积中，这些质量作用是与体积成反比。186年用法文以《化学亲合力研究》（Etudessurlesaffinitsechimiques）为题出版，该书主要是讨论他们自己的以及贝特罗的结果。他们用质量作用定律进行计算，与实验结果很为一致。他们指出，如在力学中一样，"我们必须研究这样的化学反映，其中产生新化合物的力被其他的力所平衡……，反应是不完全的，而是部分的。"他们把"活性质量（activema）"定义为单位体积内的分子数。当"2个物质A与B由于双取代变成2个新物质A’ B’，且在同样条件下A’及B’可把自己变为A及B，……生成A’及B’的力随反映A B=A’ B’的亲和性系数成比例地增加，但它也和A’B的质量关系有关。我们从自己的实验中知道，力是和两物A及B的活性质量之积成正比。如果用n,q表示A，B的活性质量，用k表示亲合性喜蛛，则力=k.n.q。"
但是，这个力不是唯一的作用，这样就弥补不了贝特罗和圣·吉尔工作的不足。"命A’ B’=A B的反应中，A’B的活性质量为n1及q1，亲合性系数为k1,引起重新生成A及B的力是k1.n1.q1，这个力与第一个平衡，所以k.n.q=k1.n1.q1。通过实验测定活性质量n、q、n1、q1,我们就可以求出系数k与k1之比。反过来，如果我们能求出这比k/k1,我们就能算出4个物质在任何初始条件下进行反应的结果。"这些结果在当时仍然没有引起人们的重视。
1866~1867年，英国化学家哈库特（AugustusGeorgeVernonHarcourt,1834~1919）和艾逊（WilliamEon,1838~1916.英国化学家）研究了在硫酸存在下过氧化氢氧化氢碘酸的反映，并且还研究了稀硫酸和硫酸锰存在下，用草酸还原高锰酸钾的反映；1873年，英国牧师、物理学家杰莱特（JohnHewittJellett,1817~1888）等也分别发现了质量作用定律。但这些充其量是与贝托雷意义上的质量作用定律思想相尽。1887年，德国物理学家霍斯特曼（AugustFriedlichHorstma,1842~1920）、德国有机化学家霍夫曼（AugustWillhelmVonHodma，1818~1892）等人也分别从热力学导出了质量作用定律。古德贝格和瓦格在他们用法问发表著作后12年，即1879年，又在德国的一个重要刊物上全面阐述了他们的结果。此后，这个定律才引起化学界的重视。这样，质量作用定律成为反应速率理论和化学平衡理论的核心。质量作用定律的建立是化学研究的新起点，它与热力学结合研究化学平衡形成了化学热力学，研究化学反应速率则成了化学动力学。
古德贝格和瓦格在描述他门的工作时说："从事本领域的研究，无疑地比那些手到大多数化学家们关注的即新化合物的发现更加困难、更家乏味很少有成果。"但是诸如此类的这些研究，对于把化学引到"真正的精密的一类科学里来"却是必要的。（文秘114整理）