北京大学1993年研究生入学考试试题
考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：93年1月10日上午
招生专业：化学各专业 研究方向：
指导教师：
试 题：
单独考试者不答带“*”号的题
答案一律写在答案纸上，在试题纸上答题不计分
物理化学部分（共7题，60分）
1.*（6分）物质B气体的物态方程为P（Vm－b）＝RT式中b为正的常数，Vm为该气体的摩尔体积。
（1） 请证明
（2） 请求该气体由（T，P1）变到（T，P2）的ΔHm，ΔUm。
2. （12分）在660.7K时，纯K和纯Hg液体的蒸气压分别为433.2kPa和170.6kPa，K和Hg的量相等的液体混合物上方平衡气相中，K和Hg的分压各为142.6kPa和1.733kPa。
（1） 分别写出K和Hg气液平衡的相平衡条件。
（2） 写出液体混合物中，K和Hg的化学势用活度的表示式，并求出K和Hg在液体混合物中的活度及活度系数。
（3） 在660.7K，101.325kPa下，由0.5mol的K液体和0.5mol的Hg液体等温等压形成液体混合物，请求ΔmixG。
（4） 假设K和Hg的活度系数与温度无关。请对（3）中的混和过程求出ΔmixS和ΔmixH。
（注：对计算中所作的合理近似必须指明）
3. （8分）由下列所给物质的数据，通过计算并根据热力学原理判断在298.15K的H2气氛中，各物质的分压皆为101.325kPa时，B2H6（g）与B5H9（g）何者稳定？（设气体为理想气体）
物质及相态 （298.15K）/kJmol－1 （298.15K）/JK－1mol－1
H2（g） 0 130.59
B2H6（g） 31.4 232.88
B5H9（g） 62.8 275.64
4.*（8分）（1）Br2分子的转动特征温度θr＝0.116K。求298K下，Br2分子理想气体占据转动量子数J＝1能级上的几率。
（2） Ne和Ar原子的摩尔质量分别为20.18gmol－1和39.95gmol-1。两原子的电子都是只占据非简并的基态。求同温同压下Ar和Ne原子理想气体的摩尔熵差。
5. （12分）300K时，研究反应A2＋2B＝2C＋2D，有下列实验事实：
第一次实验，按化学计量比进料，测得下列数据：
t/s 0 90 217
/moldm-3 0.020 0.010 0.0050
第二次实验，0=0.020 moldm-3, [A]0=0.020 moldm-3时，反应速率为第一次实验的1.4倍。
（1） 总反应速率方程为r＝k[A2]xy，请求x，y及k。
（2） 实验测得320K之t1/2为300K时之1/10，求反应的实验活化能。
（3） 推测可能的反应历程，并得实验活化能与所设反应历程各元反应活化能的关系。
6. （6分）快速反应 中正向为一级，逆向为二级反应，如用驰豫法测定速率常数，请推导驰豫时间的表达式。
7. （8分）298K时，下述反应达到平衡。
Cu（s）＋Cu2＋（a2）＝2Cu＋（a1）
（1） 设计合适的电池，并由φθ值求反应的平衡常数Kθ。
（2） 若将Cu粉与0.1molkg－1的CuSO4溶液在298K共摇动，计算达平衡时Cu＋的浓度。
已知：φθ（Cu2＋，Cu＋）＝0.153V，φθ（Cu＋，Cu）＝0.521V
结构化学（40分）
1. 填空（每空1分，共10分）
（1） ψ是描述 a 的波函数。
（2） 边长为l的立方势箱中粒子的零点能为 b 。
（3） 氢原子D1s的极大值在 c 处。
（4） 3dxy轨道的角动量为 d 。
（5） Mn原子的基态光谱支项为 e 。
（6） C2分子的键长比C原子的共价双键半径之和短的原因是 f 。
（7） 在 、 、 和 中最易发生John－Teller畸变的是 g 。
（8） 铁的原子序数为26，化合物K3[FeF6]的磁矩为5.9βe，而化合物K3[Fe（CN）6]的磁矩为1.7βe，产生这种差别的原因是 h 。
（9） 半径为R的圆球构成的体心立方堆积中，八面体空隙可容纳的小球的最大半径为 i 。
（10） 长石、沸石类硅酸盐中[SiO4]四面体的4个顶点都相互连接形成三维骨架。这些骨架型硅酸盐的骨架都带有一定的负电荷，其原因是 j 。
2. 判断下列分子或离子所属的点群、极性和旋光性（7.5分）
（全交叉式）
3. 在HI的振动光谱图中，观察到2230cm－1强吸收峰。若将HI的简正振动看作谐 振子，则（共9.5分）
（1） 说明此简正振动是否为红外活性；（1.5分）
（2） 计算HI的简正振动频率；（2分）
（3） 计算零点能；（3分）
（4） 计算HI简正振动的力常数。（3分）
4. *已知金属镁的原子半径为160pm，它属于hcp型结构，（共13分）
（1） 指出镁晶体的特征对称元素和空间点阵型式；（2分）
（2） 写出晶胞中原子的分数坐标；（2分）
（3） 若原子符合硬球堆积规律，请计算金属镁的摩尔体积；（4分）
（4） 求d（001）值；（2分）
（5） 用波长为154pm的X射线摄取粉末衍射图，衍射002的衍射角多大？（3分）
