北京大学1992年研究生入学考试试题
北京大学1992年研究生入学考试试题
考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：2月16日上午
招生专业： 研究方向：
指导教师：
试 题：
单独考试者不答带“*”号的题
答案一律写在答案纸上，在试题纸上答题无效
基本常数：Planck常数 h＝6.626×10－34JS
Boltzmann常数 k＝1.381×10－23JK-1
Avagadro常数 NA＝6.022×10-23mol－1
Faraday常数 F＝9.648×104Cmol-1
物理化学部分（共七题，60分）
一． （10分）甲苯在正常沸点383K的摩尔气化焓 ， 。设甲苯蒸气为理想气体。
（1） 求正常沸点下，1mol液体甲苯可逆气化吸的热量Q及对外作的功W。
（2） 求正常沸点下，甲苯的 ， ， ， 。
（3） 设甲苯的 为常数，请估算甲苯在300K的蒸气压。
（4） 将1mol，383K，101.325kPa的液体甲苯，在等温下向真空蒸发，完全变为同温同压下的气体。请求甲苯的熵变，环境的熵变，并判据该过程是否可逆。用Gibbs自由能减少原理能否判断该过程的方向性？请说明理由。
二． （8分）（A）对于纯物质均相流体
（1） 请证明
（2） 在273.15K－277.15K之间，将液体水绝热可逆压缩，水的温度是升高还是降低？请阐述理由。
（B） 物质B与水在任何浓度下都可形成液体混合物。在298K下，实验测得与χB＝0.100液体混合物达平衡气相中水的分压为2.92kPa，同温下纯水的蒸气压为17.0kPa。
（1） 写出上述液体混合物与气相平衡的所有平衡条件。
（2） 写出液体混合物中水的化学势等温式，并具体指明水的标准状态。
（3） 求上述液体混合物中水的活度系数。要指明计算的依据。
三． （8分）FeO和MnO的正常熔点分别为1643K及2058K。在1703K，含有30％和60％MnO（质量％，下同）的两种固溶体及含有15％MnO的熔液平衡共存。在1473K时，有两个固溶体平衡共存，分别含26％及64％的MnO。FeO和MnO在固态不生成化合物。
（1） 画出此二元系的等压相图。
（2） 标出自由度不为零的各相区所存在的相。
（3） 将含28％MnO熔液从1900K冷却到1300K，请画出步冷曲线，并指名相态变化情况
四． *（8分）O2的摩尔质量M＝0.03200kgmol-1，O2分子的核间距离R＝1.2074×10-10m，振动特征温度θv＝2273K。
（1） 求O2分子的转动特征温度θr。
（2） 求O2理想气体在298K的标准摩尔转动熵。
（3） 设O2的振动为简谐振动，选振动基态为振动能量零点，写出O2分子的振动配分函数。
（4） 求O2理想气体与占据第一振动激发态的几率为最大的温度。
五． （10分）（A）在1100K时，研究NO（g）＋H2（g）的反应动力学。
（1） 当P0（NO）＝P0（H2）时，测得如下数据：

t1/2 81 224
P0/Pa 335 202
请求该反应的总反应级数。
（2） 在不同起始压力下，测定初始反应速率，结果如下：
P0（H2）/ kPa P0（NO）/ kPa
53.3 40.0 0.137
53.3 20.3 0.033
38.5 53.3 0.213
19.6 53.3 0.105
如该反应的速率方程为 ，请求x、y。
（B）试证明，相同反应级数平行反应，总反应的表观活化能Ea为：
六． *（8分）O3分解反应动力学研究得到如下一些规律：在反应初始阶段，反应速率方程对[O3]为一级，而在反应后期，对[O3]为二级，对[O2]为负一级，且在反应体系中，检测到的唯一的活性中间体为自由原子O，请根据以上事实，推测O3分解反应历程。
七． （8分）为测定PH，设计如下电池
Ag(s)|AgCl(s)|HCl(0.100moldm-3)|玻璃膜|H+(c)|KCl(饱和溶液)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)
已知298K时，Eθ（Cl－|AgCl|Ag）＝0.2224V、 Eθ（Cl－|Hg2Cl2|Hg）＝0.2415V、HCl的γ±（0.100moldm-3）=0.796
请推导电池电动势与pH之关系式。
结构化学（40分）
1. 用速度v＝1×109cms－1的电子进行衍射实验，若所用晶体粉末MgO的面间距为2.42Å，粉末样品到底片的距离为2.5cm，求第2条衍射环纹的半径。 （8分）
2. 判断下列轨道间沿z轴方向能否成键，如能成键，请在相应的位置上填上分子轨道的名称。

px pz dxy dxz
px
pz
dxy
dxz
（4分）
3. 实验测得HI分子基本光带和第一泛音带的带心分别为2230cm－1和4381cm－1，求：（1）HI的力常数；（2）HI的光谱解离能。（原子量：H＝1，I＝126.9）（7分）
4. 判断下列分子和离子的形状和所属点群：
（5分）
5. 已知[Fe(CN)6]3-、[FeF6]3-络离子的磁矩分别为1.7β、5.9β（β为玻尔磁子）（Fe原子序数＝26），
（1） 分别计算两种络合物中心离子未成对电子数；
（2） 用图分别表示中心离子d轨道上电子排布情况；
（3） 两种络合物其配位体所形成的配位场是强场还是弱场？ （3分）
6. *有一立方晶系AB型离子晶体，A离子半径为167pm，B离子半径为220pm，按不等径球堆积的观点，请给出：
（4） B的堆积方式；
（5） A占据B的什么空隙；
（6） A占据该类空隙的分数；
（7） 该晶体的结构基元；
（8） 该晶体所属点阵类型。 （10分）
7. 金刚石、石墨及近年发现的球碳分子（例如足球烯，C60）是碳的三种主要同素异形体，请回答：
（9） 三者中何者可溶于有机试剂，理由是什么？
（10） 据推测，有一种异形体存在于星际空间，而另一种异形体在死火山口被发现，说明何者在星际空间存在，何者在火山口存在，解释原因。
（11） 若双原子分子C2存在，请推测它在星际空间、火山口和地球表面三处中何处能稳定存在？根据分子轨道理论写出它的键级。 （3分）
*单独考试者可以不做此题