北京大学1995年研究生入学考试试题
北京大学1995年研究生入学考试试题
考试科目：物理化学与结构化学 考试时间：1月15日上午
招生专业：各专业 研究方向：
指导教师：
试 题：说明：1.试题答案写在答卷纸上，否则无效。
2.单独考试的同志，第六题和第十题可以不做。
[一]请论证或推导出下列各小题的要求（每小题2分，共10分）
1． 封闭体系、均相，定义函数 ，其中S和H分别是体系的熵和焓。（1）请推导出以T、P为独立变量函数Y的全微分表示式。（2）据（1）式结果推导得出Gibbs－Helmhotz公式。
2． 符合方程 的1mol某气体，（a，b为常数），在等温下由V1可逆变到V2。求该气体内能及熵的改变量。
3． 对于理想气体，请证明
4． 某气体的状态方程为PVm=RT+bP，b为气体特性常数。证明该气体逸度系数γ表达式为lnγ＝
5． 证明：恒温恒压下，A、B二组分溶液中有如下关系 ，其中x为物质量分数，γ为活度系数。
[二]（共10分）
挥发性溶剂1.与非挥发性溶质2.组成的溶液，其沸点T将比纯溶剂1.沸点Tb升高。请证明：对于稀溶液： ，推导中可做合理近似，但必须指明。其中， 为纯溶剂的摩尔气化焓，x为物质量分数。
[三]（共10分）
酸催化乙酸乙脂水解反应在290－310K温度范围内的速率常数k可以下式表示， ，其中k0为k之单位。试计算此反应在室温下的活化焓（ΔH≠）及活化熵（ΔS≠），h＝6.62×10－34JS，kB＝1.381×10－23JK-1
[四]（共8分）脂类水解反应的反应机理一般可表示如下，

其中 为一高活性中间产物。试以各元反应的速率常数表示实验所得的以OH－浓度表示的速率常数kobs。
[五]（共12分）
电池Na(Hg)|HCl(1M),NaCl(1M)|H2(101325Pa)|Pt在298K时的电动势是1.2V，电动势的温度系数是0.002VK－1
1. 写出上述电池中反应的反应式。
2. 求此反应在298K时的反应热ΔH。
3. 求下列电池在298K时的电动势。
Na(Hg)|NaOH(0.01M)|H2(101325Pa)|Pt
上列二个电池中钠汞齐Na(Hg)有同样的组成。假设γ±＝1。
[六]（共10分）
1.（3分）单原子钠蒸气，可以看作理想气体，在298K，101.3kPa下的摩尔熵为153.35JK-1mol-1，摩尔平动熵为147.84JK-1mol－1，又知电子处于基态。求钠电子基态能级简并度。
2.（7分）用统计热力学方法推导，对于1mol单原子理想气体其恒压变温过程熵变与恒容变温过程熵变的比值是多少？（设电子处于基态）
[七]（共10分）
（1） 根据John－Teller效应，下列配合离子中何者变形程度最大？

（2） 计算上述变形程度最大的配合离子的配位场稳定化能（以Δ0为单位）；
（3） 忽略轨道运动时对磁矩的贡献，计算上述变形程度最大的配合离子的磁矩；
（4） 根据18电子规则，推求下列羰基配合物的x值。
Cr（CN）x Vx（CO）12
[八]（共10分）
（1） 写出下列分子的点群：
（a）S6（环形）（b）SO3 （c）B2H6 （d）N2H4（极性分子）
（2） 指出下列分子或离子的全部独立的对称元素：
（a） （b） （c） （d）
（3） 有3个振动吸收带，其波数分别为1097cm－1，1580cm－1和1865cm－1，它们被指源为是由O2，O2＋ 和O2-所产生的，请指出哪个谱带是属于O2-的。
（4） 请写出久期行列式为
X 1 1 1
1 x 0 0
1 0 x 0
1 0 0 x
的共轭分子由碳原子构成的骨架，并将碳原子编上号。
[九]（共10分）用λ＝300pm的x射线使点阵参数a＝500pm的简单立方格子100平面族产生衍射，请计算射到该平面族的入射角θ应为多少度？
[十]（共10分）对等径圆球立方最密堆积：
（1） 指明每个球的配位数；
（2） 说明圆球所围成的多面体空隙的种类及每个球平均摊到的各类空隙的数目（说明推算过程）；
（3） 画出立方晶胞，用分数坐标表示各类空隙中心的位置（同类空隙可只示出有代表性的一组或两组分数坐标）
（4） 计算球的堆积密度；
（5） 若在空隙中填入小球，使大小球组成的“化合物”组成为M3N（M为小球，N为大球），则小球占据空隙的比率为多少（即有百分之多少的空隙被占据？）；
（6） 指出密置层的方向；
（7） 说明点阵型式