物理化学
第一章 热力学第一定律 1．“根据道尔顿分压定律p＝∑B pB压力具有加和性，因此是广延性质。”这一结论正确否？为什么？
答：不对。压力与温度一样是强度性质。不具有加和性，所谓加和性，是指一个热力学平衡体系中，
某物质的数量与体系中物质的数量成正比，如 Cp＝∑nBCp，m(B)。而道尔顿分压定律中的分压pB
是指在一定温度下，组分B单独占有混合气体相同体积时所具有的压力。总压与分压的关系不是同
一热力学平衡体系中物量之间的关系，与物质的数量不成正比关系，故p＝∑pB不属加和性。本题
所犯错误是把混和气体中 总压 p与各组分分压 pB 关系误认为是热力学平衡体系中整体与部分的关系。 2．“凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？ 举实例说明。
答：不对。例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。又如：在绝热体容器
中，将 H2SO4 注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。再如：理想气体等温膨胀，从环境
吸了热，体系温度并不变化。在温度不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。例如水在
1atm、100℃下变成水蒸气，温度不变则吸热。
3．－p(外)dV与－p(外)ΔV有何不同？－pV就是体积功，对吗？为什么在例2中－pVm(g)是体积功？ 答：－p(外)dV 是指极其微小的体积功。－p(外)ΔV 是在指外压不变的过程体积功。即在外压 p 不
变的过程中体积由 V1变化到 V2(ΔV＝V2-V1)时的体积功。－pV不是体积功，体积功是指在外压
(p外)作用下，外压p与体积变化值（dV）的乘积。V与 dV 是不同的，前者是指体系的体积，后
者是体积的变化值。体积变化时才有体积功。例2中的－pVm(g)实为－p［Vm(g)-Vm(l)］，在这里忽略
了Vm(l)，这里的Vm(g)实为ΔV＝Vm(g)-Vm(l)，因此－pVm是体积功。 4．“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？
答：不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状
态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。功与热是被
“交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。热与功
也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。
5. 为什么本教材中热力学第一定律表达式是：ΔU＝Q＋W，而有些书中采用ΔU＝Q-W，
两者是否有矛盾，为什么?
答：因为本教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W为负值，环境对体系作功，
W为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。在这个规定下，要满
足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值，
所以是ΔU＝Q＋W。而有些书上，功的符号与上述规定相反，（体系向环境做功，W 为正值，
环境向体系做功，W 为负值），则就是ΔU＝Q－W。
6．一体系由A态到B态，沿途径Ⅰ放热 100J，对体系作功 50J。问(1)由A态沿途径Ⅱ到B态体系
作功 80J，其Q值为多少？(2) 如体系由B态沿途径Ⅲ回到A态得50J功，体系吸热环是放热？ Q为多少？
答：(1) ΔUA→B＝－100＋50＝－50J Q＝ΔUA→B－W＝－50－(－80)＝30J (2) ΔUB→A＝－ΔUA→B＝50J Q＝ΔUB→A－W＝50－50＝0 体系不吸热也放热
7．已知体系的状态方程式Ｆ(T，p，V)＝0，由U＝f(T，V)写出当压力不变时气体的内能对温度的 变化率的表达式。
答：dU＝(U/T)VdT＋(U/V)TdV
压力不变时，除以ｄT：(U/T)p＝(U/T)V＋(U/V)T(V/T)p
8．为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？
答：因为无其它功的等压过程中Qp＝ΔH，而 ΔH 是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体
系的始终态，所以在无其它功的等压过程 Qp 大小只决定于初终态。 9．“因 ΔH＝Qp，所以只有等压过程才有 ΔH。”这句话是否正确？
答：不正确。H是状态函数，H＝U＋pV，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓
值都可能变化，即 ΔH 有可能不等于零。
10．因为“ΔH＝Qp，所以Qp 也具有状态函数的性质”对吗？为什么？
答：不对，ΔH＝Qp，只说明Qp 等于状态函数H的变化值 ΔH，仅是数值上相等，并不意味着Qp
