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第一章、晶体结构基础

1、晶体的基本概念

晶体的本质:质点在三维空间成周期性重复排列的固体,或者是具有格子构造的固体。

晶体的基本性质:结晶均一性、各向异性、自限性、对称性、最小内能性。

对称性:同一晶体中,晶体形态相同的几个部分(或物理性质相同的几个部分)有规律

地重复出现。          

空间格子的要素:结点—空间格子中的等同点。  行列—结点沿直线方向排列成为行列。

结点间距—相邻两结点之间的距离;同一行列或平行行列的结点间距相等。

面网—由结点在平面上分布构成, 任意两个相交行列便可以构成一个面网。

平行六面体:结点在三维空间的分布构成空间格子,是空间格子的最小体积单位。

2、晶体结构的对称性决定宏观晶体外形的对称性。

3、对称型(点群):一个晶体中全部宏观对称要素的集合。宏观晶体中只存在32种对称型

4、对应七大晶系可能存在的空间格子形式:14种布拉维格子

三斜:简单 ; 单斜:简单、底心 ;正交:简单、底心、体心、面心 ; 三方:简单R

四方:简单、体心 ; 六方:简单 ;立方:简单、体心、面心 ;

P(简单点阵)  I(体心点阵)  C(底心点阵)  F(面心点阵)底心点阵:A(100) B (010) C(001)

面心立方晶系中对应的密排面分别为(111);体心立方(110);六方晶系(0001)

低指数晶面间距较大,间距越大则该晶面原子排列越紧密。高指数则相反

5、整数定律:晶面在各晶轴上的截距系数之比为简单整数比。

6、宏观晶体中独立的宏观对称要素有八种:1  2  3  4  6  i  m  4

空间点阵:表示晶体结构中各类等同点排列规律的几何图形。或是表示晶体内部结构中质点重复规律的几何图形。空间点阵有,结点、行列、面网、平行六面体

空间点阵中的阵点,称为结点。

7、晶胞:能充分反映整个晶体结构特征最小结构单位。

晶胞参数:表征晶胞形状和大小的一组参数(a0、b0、c0,α、β、γ)

与单位平行六面体相对应的部分晶体结构就称为晶胞。因此,单位平行六面体的大小与形  状与晶胞完全一样,点阵常数值也就是晶胞常数值。

晶胞与单位平行六面体的关系:(1)晶胞与相应的单位平行六面体是同形等大的;

(2)晶胞是由实在的具体质点组成的,单位平行六面体是由不具有任何物理、化学特性的            几何点构成。

8、空间群:在一个晶体结构中所存在的一切对称要素(宏观和微观)的集合(只存在230种空间群)      在微观对称操作中都包含有平移动作

9、正交晶系中(110)面必平行于C轴,晶面与某主晶轴平行,则他与该轴相交于∞,在立方晶系中,相同指数的晶面,晶相必定相互垂直。

10、鲍林规则只适用于离子晶体。

11、决定晶体结构的因素:化学组成、质点相对大小、极化性质

12、同质多晶:化学组成相同的物质,在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象

13、类质同晶:化学组成相似或相近的物质,在相同的热力学条件下,形成的晶体具有相同的结构

14、配位数:配合物中是指与中心离子直接成键的配位原子的数目

单质中:一个原子的最邻近的质点数“CN”

离子晶体中:最邻近的异号离子数目。(因为正负离子交错排列,故正负离子CN            不一定相等)

15、尖晶石结构:AB2O4型晶体以尖晶石为代表,式中A为2价,B为3价正离子。尖晶石(MgAl2O4)结构属于立方晶系,空间群Fd3m,(32个O2-面心立方密堆时有64个四面体间隙,32个八面体间隙,B3+离子占据八面体空隙,但A2+,B3+占据间隙只有24个,空隙很多,且A2+都占据四面体空隙,共8个8/64=1/8四面体间隙。

B3+都占据八面体间隙,共16个,16/32=1/2八面体间隙。

16、反尖晶石结构:属于立方晶系,其中氧离子可以看成是按立方紧密堆积排列,二价阳离子A填充在八面体空隙中,三价阳离子B一半填充在八面体空隙中,一半填充在四面体空隙中。

17、萤石(CaF2)型结构:立方晶系,点群m3m,空间群Fm3m,Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置,形成面心立方堆积,F-填充在八个小立方体的体心。CN+=8,形成立方配位多面体[CaF8]。CN-=4,形成[FCa4]四面体,F-占据Ca2+离子堆积形成的四面体空隙的100%。 或F-作简单立方堆积,Ca2+占据立方体空隙的一半。    晶胞分子数为4。

18、为什么立方晶系中存在原始格子、面心格子、体心格子、而无底心格子?

若在立方晶系中,在立方格子中的一对面的中心安置结点,则完全不符合。等轴晶系具有4L3的对称特点,所以不可能存在。

19、宏观晶体中进行对称操作时,晶体的中心点是不动的,微观对称要素的核心是平移轴。

20、“NaCl(氯化钠)型晶体”(碱土金属卤化物,碱土金属氧化物) :晶胞参数的关系是a=b=c,?ɑ=?β=?γ?=90o,点群m3m,空间群Fm3m。  为面心立方格子。Cl-离子(较大)按面心立方密堆积排列,Na+离子(小)位于由Cl-离子所构成的八面体空隙,正负离子的配位数都为6。    晶胞内分子数为4

21.CsCl型结构: CsCl属于立方晶系,点群m3m,空间群Pm3m,结构中正负离子作简单立方堆积,配位数均为8,晶胞分子数为1

22.金刚石的结构是立方面心,空间群 Fd3m , C的配位数是4,彼此以共价键结合形成四面体结构,由于存在键长,无法密堆排列,故不能说C按立方密堆排列。

24、“CaF2(萤石)型结构”:面心立方格子Ca位于立方晶胞的顶点及面心位置,形成面心立方堆积, F-填充在八个小立方体的体心,即所有的四面体空隙。Ca的配位数为8, F的配位数为4。晶胞分子数为4

25、以NaCl晶胞为例,试说明面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的位置和数量。  答:以NaCl晶胞中(001)面心的一个球(Cl-离子)为例,它的正下方有1个八面体空隙(体心位置),与其对称,正上方也有1个八面体空隙;前后左右各有1个八面体空隙(棱心位置)。所以共有6个八面体空隙与其直接相邻,由于每个八面体空隙由6个球构成,所以属于这个球的八面体空隙数为6×1/6=1。  在这个晶胞中,这个球还与另外2个面心、1个顶角上的球构成4个四面体空隙(即1/8小立方体的体心位置);由于对称性,在上面的晶胞中,也有4个四面体空隙由这个参与构成。所以共有8个四面体空隙与其直接相邻,由于每个四面体空隙由4个球构成,所以属于这个球的四面体空隙数为8×1/4=2。

26、金红石属于四方晶系,点群4/mmm,空间群P4/mnm, 结构中O2-离子作变形的六方最紧密堆积,Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置,  Ti4+离子的配位数是6,形成[TiO6]八面体。O2-离子的配位数是3,形成[OTi3]平面三角单元。Ti4+填充八面体空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子数为2。整个结构可以看作是由2套Ti4+的简单四方格子和4套O2-的简单四方格子相互穿插而成。

27、硅酸晶体中,Si—O键既有离子性又有共价性。

28、硅酸盐晶体结构的共同特点:(1)构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-O-Si键是一条夹角不等的折线,一般在145o左右。(2)[SiO4]四面体的每个顶点,即O2-离子最多只能为两个[SiO4]四面体所共用。(3)两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。(4)[SiO4]四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+ 所取代。

29、硅酸盐晶体:

(1)岛状:[SiO4]四面体以孤岛状存在,各顶点之间并不互相连接,每个O2-一侧与1个Si4+连接,另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中Si/O比为1:4。(镁橄榄石)

(2)链状:硅氧四面体通过共用的氧离子相连接,形成向一维方向无限延伸的链。依照硅氧四面体共用顶点数目的不同,分为单链和双链两类。(辉石类,如透辉石、顽火辉石等)

(3)组群状结构:2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团,(绿宝石、堇青石)。

(4)层状结构:每个硅氧四面体通过3个桥氧连接,构成向二维方向伸展的六节环状的硅氧层(高岭石、蒙脱石)

(5)架状结构:硅氧四面体的每个顶点均为桥氧,硅氧四面体之间以共顶方式连接,形成三维“骨架”结构。结构的重复单元为[SiO2],(石英族)

30、高岭石的结构特征:二层型二八面体。蒙脱石:三层型二八面体

层状中能与硅氧四面体直接配位形成配位八面体的主要是Mg2+、Fe2+、Al3+、Mn3+

在各种层状硅酸盐晶体中,晶胞参数a0 b0大致相同

第二章、晶体结构缺陷

1、缺陷的含义:通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。

理想晶体:质点严格按照空间点阵排列。实际晶体:存在着各种各样的结构的不完整性。

2、热缺陷亦称为本征缺陷,是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点(原子或离子)

肖特基(Schottky) 缺陷:能量较大的原子迁移到晶体表面正常结点位置,在内部留下空位,这种缺陷叫肖特基缺陷。为保持电中性,正、负离子空位是成对产生的,伴随有晶体体积的增加。

弗仑克尔(Frenker)缺陷:热振动中,能量较大的原子离开平衡位置进入晶格空隙形成间隙原子而在原来位置上留下空位,这种缺陷叫弗仑克尔缺陷。间隙原子和空位成对产生,晶体体积不变。

3、组分缺陷(补偿缺陷):在不等价置换的固溶体中,为保持晶体的电中性,在原来结构的结点位置产生空位,也可能在原来没有结点的位置嵌入新的质点,由此产生的缺陷称为组分缺陷。

组分缺陷类型(1)高价置换低价:✍阳离子出现空位✍阴离子进入间隙

(2)底价置换高价:✍阴离子出现空位✍阳离子进入间隙

4、非化学计量结构缺陷:指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如Fe1-xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。

它们的结构缺陷与周围气氛的性质和压力的大小有关

形成条件:含有变价元素,周围气氛性质压力发生变化

为了保持非化学计量化合物的电中性,在结构中产生了间隙离子或空位包括电子缺陷(通过本征过程产生) 原子缺陷(由电离过程产生)

非化学计量化合物的缺陷反应方 ①阳离子缺位型  M1-yX  1/2X2(g)=2h·+VM〃+XX

如: Fe1-XO  (可以看作是Fe2O3在FeO中的固溶体,三个Fe2+被两个Fe3+和一个空位所代替)2FeO+1/2O2(g)=2FeFe·+VFe〃+3OO      1/2O2(g)=2h·+VFe〃+OO  (铁离子空位带负电,为了保持电中性,两个电子空穴被吸引到其周围。)

②阴离子缺位型  MX1-y(可以看作是三价钛在四价钛中的固溶体)

XX=2e'+VX¨+1/2X2(g)↑

如:  TiO2-X  2TiO2-1/2O2(g)=2TiTi'+VO¨+3OO  OO=2e'+VO¨+1/2O2(g)↑

③阳离子间隙型  M1+yX (过剩的金属离子进入间隙位置,它带正电,为了保持电中性,等价的电子被束缚在间隙正离子周围)

如:Zn1+XO        ZnO=Zni¨+2e′+1/2O2(g)↑

④阴离子间隙型  MX1+y(可以看作是U3O8在UO2中的固溶体,负离子进入间隙,为了保持电中性,引入电子空穴)

如:UO2+X            1/2O2(g)=Oi〃+2h·

5、固溶体:一种组分(溶剂)“溶解”了其他组分(溶质)而形成的单一、均匀地晶体固态。

(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分

置换型固溶体:进入溶剂晶格中正常格点位置,生成取代(置换)型的固溶体,例如 MgO-CaO, PbZrO3-PbTiO3等;

填隙型固溶体:进入溶剂晶格中的间隙位置则生成填隙型固溶体。

(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类

连续固溶体:指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶,例如MgO-NiO,Al2O3-Cr2O3, ThO2-WO2,PbZrO3-PbTiO3等;

有限固溶体:表示溶质只能以一定的限量溶入溶剂,超过这一限度即出现第二相, 例如MgO-Al2O3,MgO-CaO,ZrO2-CaO等。

溶质原子半径小和溶剂晶格结构空隙大。空隙大小:沸石>CaF2(8配位)>TiO2(6配位)>MgO(4配位)

6、杂质缺陷由于外来原子进入晶体后而产生的缺陷。这样形成的固体称为成为固体溶液,即“固溶体”(固溶体仍是晶体)而化学计量化合物不涉及外来原子不是杂质缺陷。

7、位错概念  刃位错:滑移方向与位错线垂直,伯格斯矢量b与位错线垂直

螺位错:滑移方向与位错线平行,伯格斯矢量b与位错线平行

第3章非晶体固体

1、熔体的概念:不同聚合程度的各种聚合物的混合物

2.玻璃形成的热力学条件

熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低,熔体释放能量大小不同,可以有三种冷却途径:

(1)结晶化,即有序度不断增加,直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。

(2)玻璃化,即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。

(3)分相,即质点迁移使熔体内某些组成偏聚,从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。          热力学条件:玻璃体与晶体内能差别不大,结晶推动力小

3、容易形成玻璃的物质往往具有极性共价键或金属共价键的键型,

通常把黏度为1×1012 Pa·s对应的温度,称为玻璃转化温度(Tg,又称脆性温度),而把黏度为1×108 Pa·s对应的温度,称为玻璃软化温度(Tf)玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其他非晶态固体(如硅胶、树脂等)的重要特征。Tf>Tg 粘度随温度升高而下降

4、玻璃网络结构的4个基本参数

X——每个多面体中非桥氧离子的平均数;    Y——每个多面体中桥氧离子的平均数;

Z——网络形成离子配位多面体中配位氧离子数目;硅酸盐、磷酸盐熔体,Z=4;硼酸盐熔体,Z=3;

R——玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比;对于硅酸盐熔体,即为O/Si比。

X + Y = Z  X + Y/2 = R  或  X = 2R – Z    Y = 2Z – 2R

对于石英玻璃(SiO2):Si4+离子配位数 Z = 4,R = O/Si = 2,

则 X = 2R – Z = 0,Y = Z – X = 4。结构中所有的氧离子都是桥氧,四面体的所有顶角都被共用,玻璃结构网络强度达到最大。

Na2O ? SiO2玻璃  解:Z = 4,R = O/Si = 3,则 X = 2R – Z = 2,Y = 2Z – 2R = 2。

在一个四面体上只有2个氧是桥氧,其余2个是非桥氧。玻璃结构网络强度比石英玻璃差。

例3. 10mol%Na2O ? 18mol%CaO ? 72mol%SiO2 玻璃,求4个基本参数。

解:Z = 4; R = (10+ 18 + 72×2)/72 = 2.39;  X = 2R – 4 = 0.78;

Y = Z – X = 4 – 0.78 = 3.22

5、玻璃的通性可以归纳为以下五个特点:

(1)各向同性  无内应力存在的均质玻璃在各个方向的物理性质

(2)热力学介稳性  指玻璃具有析晶不稳定性与析晶困难导致相对稳定性的统一。

(3)熔融态向玻璃态转化的可逆性与渐变性

(4)熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性

(5)物理、化学性质随成分变化的连续性

6、动力学条件:析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。

均态核化:熔体内部自发成核。

非均态核化:由表面、界面效应,杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。

晶核生成速率IV是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目(个/cm3·s);

晶体生长速率u是指单位时间内晶体的线增长速率(cm/s)。Iv与u均与过冷度(△T=TM-T)有关(TM为熔点)。图3-12称为物质的析晶特征曲线。由图可见,IV与u曲线上都存在极大值。泰曼认为,玻璃的形成,是由于过冷熔体中晶核生成最大速率对应的温度低于晶体生长最大速率对应的温度所致。

Tu—TI温差越大,则不易析晶,有利于形成玻璃

当晶体混乱地分布于熔体中时,晶体的体积分数(晶体体积/玻璃总体积Vβ/V)为10-6时,刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论,通过式(3-9)估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。

Vβ/V ≈л/3 Iu3t4        (3-9)

式中  Vβ ——析出晶体体积; V——熔体体积; I  ——成核速率;u——晶体生长速率;      

t——时间。

7、硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃的区别:①硅酸盐晶体中硅氧骨架按一定的对称规律有序排列;在硅酸盐玻璃中硅氧骨架排列是无序的。②在硅酸盐晶体中骨架外的金属离子占据了点阵的一定位置;而在硅酸盐玻璃中网络变性离子统计地分布在骨架的空隙内,使氧的负电荷得以平衡。③在硅酸盐晶体中只有当外来阳离子半径与晶体中阳离子半径相近时,才能发生同晶置换;在硅酸盐玻璃中则不论半径如何,骨架外阳离子均能发生置换,只要求遵守电中性。④在晶体中原始组成(氧化物)相互问有简单的固定数量比例;而在玻璃中氧化物几乎以任意比例混合。

8、孙光汉根据单键键能大小,可将氧化物分为以下三类:

① 网络形成体(正离子称为网络形成离子),其单键强度 > 335 kJ/mol,这类氧化物能单独形成玻璃;

② 网络改变体(正离子称为网络改变离子),其单键强度 < 250 kJ/mol,这类氧化物不能单独形成玻璃,但能改变网络结构,使玻璃性质改变;

③ 网络中间体(正离子称为网络中间离子),其单键强度在335~250 kJ/mol之间,其作用介于网络形成体和改变体之间。

9、硼的反常现象当数量不多的碱金属氧化物同B2O3一起熔融时,碱金属氧化物所提供的氧不是以非桥氧出现在结构中,而是以桥氧形式使硼氧三角形转变为相互连接的硼氧四面体,致使玻璃由原来的两维层状结构转变为三维空间的架状结构,从而加强了网络结构,并使玻璃的各种物理性能也变好。

这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比,其性能随碱金属或碱土金属氧化物加入量的变化规律相反,所以称之为“硼反常现象”。

第四章、表面与界面

1、固体表面力场:范德华力、长程力、静电力、毛细管表面力、接触力等。

范德华力:(1)范德华力——是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因,与液体内压、表面张力、蒸气压、蒸发热等性质密切相关。

(主要来源于三种不同的力):a) 定向作用力(静电力)  b)诱导作用力  c )色散力

2、润湿:固体与液体接触后,体系(固体 + 液体)的自由能降低时,就称为润湿。

影响固液之间润湿的因素:

(1)表面粗糙度的影响:在θ<90°能润湿的情况下,表面越粗糙有利于润湿;

在θ>90°不能润湿的情况下,表面越粗糙不利于润湿;

(3)吸附膜的影响:吸附膜的存在是接触角增大,阻碍液体铺展。故除去吸附膜,提高?SV,以改善润湿性。

(4)降低固液界面能

3、离子晶体通常借助表面离子的极化变形、重排来降低表面能。一般离子晶体中,阴离子半径较大,易于变形被极化。

极化能力强,则表面能小,表面能CaF2>PbF2>PbI2 , Pb2+  I- 都具有大的极化性能。

4、晶界构型主要取决于固--固界面的张力 和 固--液界面的张力之间的相对大小。

晶界偏聚:凡降低表面能的元素将会富集在晶界上产生晶界吸附式偏聚。

5、、界面的分类与特点 根据晶界两边晶体取向差的角度,即两个晶粒之间夹角的大小来分类,可分为小角度晶界和大角度晶界。

小角度晶界:指相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很小,约2?~3?,两个晶粒间晶界由完全配合部分与失配部分组成。

大角度晶界:相邻两个晶粒的原子排列错合的角度较大(通常认为大于10?),晶界上质点的排列接近无序状态,已不能用位错模型来描述的晶界。

根据界面两边原子排列的连贯性,相界面可分为共格相界、半共格相界和非共格相界。

a共格晶界: 界面两侧的晶体具有相似的结构和类似的取向,越过界面原子面是连续的

失配度 =(C2-C1)/C1

b半共格晶界:界面间距小的一相发生应变c非共格晶界:结构相差很大的固相间的界面

6、粘土荷电的原因:同晶置换(蒙脱石、伊利石)、断键(高岭土)、腐殖质离解

蒙脱石交换容量大,因为该矿物层间结合疏松,遇水膨胀分裂成碎片,分散度高同晶置换多;

伊利石交换容量比蒙脱石小,其层间结合牢固,遇水不易膨胀,同晶置换少;

高岭石同晶置换极少,其交换容量最少。

7、胶体中水的分类:(水在黏土胶粒周围随着距离增大分为a 牢固结合水:完全定向排列  b 疏松结合水:定向程度较差  c 自由水:无规则排列

8、电动电位(ζ-电位)——粘土颗粒的吸附层与扩散层间的电位差。ζ= 4πσd/ε

ζ-电位与粘土颗粒表面的负电荷密度,扩散层厚度d成正比,与介质的介电常数ε成反比。

阳离子浓度较低时,扩散较容易,d大→ζ↑

阳离子 离子价态高,与粘土的结合力强,交换能力强。 通常交换能力有:M3+>M2+>M+

电价相同,半径大的离子置换能力强

H+ >Al3+ > Ba2+ > Sr2+  >Ca2+ > Mg2+ > NH4+  > K+ > Na+ > Li+

所以低价阳离子饱和的粘土,其ζ电位高于高价阳离子饱和时的粘土

9、简述泥浆胶溶的机理,以及泥浆胶溶必须具备的条件。

泥浆胶溶的机理:由于片状粘土边面、板面带电的不同,而产生面.面、边一面或边一边结合,泥浆形成一定的结构使流动阻力增加,泥浆胶溶过程就是拆开泥浆的内部结构,使边-面、边-边结合转变为面-面排列。

泥浆胶溶必须具备的条件:①介质呈碱性,②必须有一价碱金属阳离子交换粘土中原来吸附的高价离子,③阴离子的聚合作用。

10、泥浆的触变性:泥浆静止不动时似凝固体,已经扰动或摇动又恢复流动性。

原因(1)、泥浆含水量:高 ,不易触变(2)、粘土矿物组成


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