2010年材料学院研究生入学考试专业课大纲发生了较大的变化，增添了“材料科学基础”的内容。为方便考研同学复习，特将高分子化学笔记整理以供第一轮复习时使用。
本笔记由黄鹏程教授高分子化学课的笔记及课授内容整理而成，主要参考了王艳洁（3701大班）、郭旭东、曹波和魏然同学的高分子化学笔记。《2010年材料科学与工程学院研究生入学考试材料综合大纲》高分子化学部分的相关说明如下：“掌握：各类高分子材料的合成方法；逐步聚合、链式聚合及乳液聚合的反应原理、影响产物结构的因素及对单体的要求；共聚物的合成及共聚组成的控制；聚合物的反应。”结合大纲，我们删去了原笔记第一章（绪论，相关物理化学、有机化学知识，高分子基础知识）的内容；考虑到潘祖仁版教材将“聚合物老化”的内容也并归至“聚合物反应”一章，我们保留了“聚合物的老化”章节。由于时间和精力所限，笔记从略了“逐步聚合典型聚合物”一节的内容，而本节是历年考试的重点，请大家参照教材仔细学习（潘祖仁. 高分子化学(第四版)[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007.4）。
目录
1 逐步聚合反应 ........................................................................................................................... 1
1.1 缩合聚合和逐步聚合的原理 ................................................................................... 1
1.2 逐步聚合产物的分子量（或数均聚合度xn）与P、r之间的关系 ..................... 3
1.3 xn和平衡常数的关系，平衡时的反应程度 ........................................................... 4
1.4 逐步聚合反应中的副反应 ....................................................................................... 7
1.5 逐步聚合反应的动力学 ........................................................................................... 8
1.6 逐步聚合的分子量的统计分布 ............................................................................. 10
1.7 共缩聚（共聚逐步聚合） ..................................................................................... 10
1.8 交联逐步聚合（体形缩聚） ................................................................................. 11
1.9 逐步聚合的实施方法和典型缩聚物 ..................................................................... 12
2 自由基聚合............................................................................................................................. 12
2.1 自由基聚合的基本原理 ......................................................................................... 12
2.2 自由基反应的热引发剂和氧化-还原引发剂 ........................................................ 14
2.3 自由基反应的基元反应 ......................................................................................... 16
2.4 自由基聚合的自由基浓度、自由基寿命、数均聚合度、动力学链长 ............. 18
2.5 自由基聚合的动力学 ............................................................................................. 20
2.6 链转移反应 ............................................................................................................. 20
2.7 自加速效应（凝胶效应） ..................................................................................... 23
2.8 自由基聚合的分子量分布 ..................................................................................... 24
2.9 自由基聚合的热力学问题 ..................................................................................... 25
3 乳液聚合................................................................................................................................ 27
3.1 乳液聚合 ................................................................................................................. 27
4 自由基共聚合 ......................................................................................................................... 30
4.1 共聚方程 ................................................................................................................. 30
4.2 共聚曲线 ................................................................................................................. 31
4.3 共聚物组成的控制 ................................................................................................. 34
4.4 自由基聚合中单体和自由基活性 ......................................................................... 34
4.5 竞聚率的测定 ......................................................................................................... 36
5 离子聚合................................................................................................................................ 36
5.1 阳离子聚合 ............................................................................................................. 36
5.2 阴离子聚合 ............................................................................................................. 38
6 配位聚合................................................................................................................................ 41
6.1 配位聚合 ................................................................................................................. 41
7 聚合物的反应 ......................................................................................................................... 43
7.1 聚合物的反应 ......................................................................................................... 43
8 聚合物的老化 ......................................................................................................................... 45
8.1 聚合物的老化 ......................................................................................................... 45
1 逐步聚合反应
1.1 缩合聚合和逐步聚合的原理
1.1.1 聚合反应的分类
1.1.1.1 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类(Carothors 提出)
(1)加聚反应：烯烃单体通过打开双键互相联结起来而形成聚合物的反应。
(2)缩聚反应：经由单体分子的官能团间的反应，伴有小分子副产物的失去。
1.1.1.2 按聚合反应机理和动力学分类(Flory 提出)
(1)逐步聚合
特点：①单体间、多聚体间、单体与多聚体间相互反应；②随总反应的逐步进行，体系
中的分子数逐步减少，聚合度、分子量逐步增加(缓慢)；③反应到一定程度，单体消失。
(2)链式聚合
特点：①单体间不反应，需活性种引发生成活性链；②单体在活性链上生长，分子量加
大；③单体直到反应结束才消失。
活性种：R
·
(最常见)、R+、R-、催化剂活性中心
引发反应（以聚氯乙烯为例）
1.1.2 逐步聚合反应的单体类型
单官能度单体：得不到聚合物：①—A+B—；②—A+B—B；③—A+B3
双官能度单体：线性聚合物：①A—A+B—B；②A—B
多官能度单体：比较复杂：①AB2，ABn：超支化；②A—A+B3：交联
1.1.3 逐步聚合反应的官能团
1.1.3.1 与—OH 反应
1.1.4 反应程度（P），摩尔比（r）
1.1.4.1 反应程度
对官能团A，反应程度a
A
A
P
已反应的官能团数目
初始官能团数目
1.1.4.2 摩尔比
摩尔比
0
0
A A
1
B B
r
初始的官能团数目（浓度）
初始的官能团数目（浓度）
（规定r 必须不大于1）
对r=1 的反应，Pa=Pb；
对r<1 的反应（若[A]0<[B]0），Pb=rPa。
（推导： b
a
A B
A B
P
P
r r
参加反应的参加反应的
初始的初始的
）
1.2.2.4 总结
r（或r＇）偏离1 越多，xn 越小。P 越大，越接近1，xn 越大
Pa 越小时，r 减小时所带来的xn 的影响越不显著。若Pa 越大，聚合物分子数越小，多
余的反应物对于分子数影响越大，而结构单元数不变，故xn 变化大；但Pa 小时，聚合物分
子数少，多余的反应物对分子数影响不大，xn 变化小。
要想得到xn 较大的分子，可使r=1，P 尽量大，同时避免—B 分子的混入，以减少—B
封端。
—B 分子对xn 带来负贡献，可用来调节端基和分子量。
1.3 xn 和平衡常数的关系，平衡时的反应程度
对大多数逐步聚合反应，K 比较小。醇+酸：K～100；酸+胺：K～101；酰胺+酸：K～
102。此时，P 远远小于1。
但是，—X + —OH：K 较大。—N＝C＝O + HO—：K 很大，近似不可逆。
对反应—A + —B → —A—B— + 小分子
AB
K
A B
小分子
，其中[AB][小分子][A][B]分别指—A—B—，小分子，—A 和—B
的浓度。
1.3.1 等反应活性原理
在一定聚合度范围内，基团活性与xn 无关，与另一端基无关。（在聚合度不太高，体系
粘度不太大的条件下成立）
1.3.2 密闭体系的平衡常数与分子量
1.3.2.1 A—A+B—B 系统
A—A 初始数目A0，B—B 初始数目B0。
