乙炔高压化学的开拓者--德国有机化学家列培
乙炔高压化学的开拓者--德国有机化学家列培列培(WalterJuliusRee,1892~1969)生于绍林根(Thuringen),高级中学毕业后入耶拿大学学习2年,1912年转入慕尼黑大学,因第一次世界大战爆发而服兵役5年,战后复学于慕尼黑大学,在迈尔(KurtHaMeyer,1884~1952瑞士,化学家)教授的指导下,一年以后"硝酸的稀丙基衍生物的阶段性还原"的研究获博士学位。1921年在巴登苯胺烧碱公司(B·A·S·F)研究所工作,经中央研究所偶氮染料部,1923年又转到靛蓝制造工厂。在从事染料、樟脑、氢氰酸的合成、乙醛的氢化、布纳橡胶等工业化研究中,开拓了乙炔在加压下可安全反映的技术,由此发现了所谓列培反映的一系列化学反映,并在二战中,这些反映的大部分在德国工业化,战后又将其中一部分在外国工业化,因此推动了以乙炔、一氧化碳为原料的合成化学的发展。到1934年时,经列培及一些研究人员的共同努力,创建了中间物和高分子研究所,并兼任所长,1938年任中央研究所所长,进一步推动了乙炔化学的发展。1949年被德国化学家协会授予拜尔奖,还被总统授予十字勋章,并且还是外国化学学会的荣誉会员、名誉教授。
乙炔是由英国化学家戴维(EdmundDavy,1785~1857)在1936年发现的,1862年,德国化学家维勒(FriedrichWohler,1800~1882)发现电石与水反应生成乙炔,但乙炔被用于化工业,是经莫瓦桑(FerdinandFredericHenriMoian,1852~1904法国化学家)和维尔逊(T·L·Willson,1860~1915美国人)等人的积极努力在1892年完成的。即向电热炉内加入石灰石和焦碳制得电石(CaC2),向其注入水来大量制造乙炔。进入20实际之后,乙炔作为化学工业原料,开始被用于合成乙醛、醋醛、丙酮、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等,使所谓乙炔系合成化学工业得到发展。
但由于乙炔是极不稳定的气态烃,与空气混合容易爆炸即使对其加压,也容易发生爆炸分解,所以与氢相比要更为危险,因此,以前设计到的乙炔反映都限于常压。
1928年左右,列培开始大胆尝试将乙炔从几个气压压缩到数十大气压、并使之与各种有机化合物进行反的方法。这虽然在过去被认为办不到的事情,但他经过仔细研究,设计出一些十分安全可靠的装置,并将其造出来。而且通过认真研究的结果,明确了过去被认为是乙炔爆炸原因之一的乙炔铜之类的化合物,还是乙炔反映的有效催化剂。他根据这些研究成果很容易得地从乙炔制得与过去完全不同的一些有机物,这给合成橡胶、合成树脂(塑料)、合成纤维等领域带来了显著的进步。
所谓列培反映就是将各种能够有机物和催化加如高压釜(耐压容器),在高温高压条件下使之与乙炔发生反应,但从反应看来,大体可分为以下4种类型:乙烯化反应(Vinylation)、乙炔(Cyclization)。以下实用简单加以说明:
(1)乙炔化反应:即乙炔能与含活性氢的醇、流醇、胺羧酸等在加压、加热(150℃~200℃)及碱性催化剂(如氢氧化钾、醇钠、醇钾等)存在下起加成反应,生成乙炔醚,乙烯胺及乙烯酯类,此类产物可用做有机合成的原料。
从1928年左右,列培着手于乙炔醚(Vinylether)的研究,这是使氯乙烯和醇碱(金属钠的究竟溶液)在加压釜内进行反应,由此首次开发了乙烯醚的合成法①通过进一步研究发现,若该反映的副产品一生产的少量乙炔在反应中长时间保持高温且在碱存在下就显著减少,由此正式了乙炔也可于醇碱发生反应的设想,并完成了由乙炔与醇在20~22大气压、160℃~165℃、苛性钾为催化剂合成乙烯醚的工业制造方法。
HC≡CH ROH→CH2=CHOP
并且将得到的乙烯醚在BF3催化剂存在下聚合,合成了各种聚乙烯醚,特别是由此开发了具有粘着性的热可塑性物质一聚丁烯异丁醚(Polyvinylisobutylether)其商品名称为聚异丁烯橡胶(OanilC)。并且在后来还开发了将乙烯醚(主要是甲基或乙基醚)用烯酸水来制造乙醛。
H2C=CH-OP H2O→CH3CHO ROH
该方法作为不用汞盐催化的乙醛合成法,在1937年以来加以研究,并在路德维希港(Ludwigshafen)进行了半工业试验。并且还研究了使乙炔在有机酸盐(环烷酸锌)存在下、在20大气压、230℃与p-叔丁基苯酚(p-Tertiarybuylphenol)反映,合成了被称为Koresin的聚合体②,由此开发了布纳橡胶在粘合剂、涂料、可塑剂等方面的应用。
(2)乙炔化反映:即乙炔在乙炔金属(如铜、银、镍、钴)催化剂存在下,次甲基(≡CH)上的氢与羰基化合物起加成反应,生成物中仍保留三键结构。
1937年,列培