乙炔高压化学的开拓者--德国有机化学家列培第2页
发现有醇胺与乙炔合成丙炔胺的反应,这是由三甲胺和甲醛缩合的(Dimethymethylolamine)与乙炔用乙炔铜催化合成的。在工业上,制造出了快速硬化剂(酚醛树脂用)的炔化物。并且Diethylaminopentyol③被用于合成抗疟剂扑疟喹啉(Plasmochin)、疟涤平(Atebrine)的中间体。
1937年,列培又发现了使乙炔与甲醛在5~10大气压、90℃~100℃条件下,用乙炔铜催化加成后合成了丙炔醇(Propargylalcohol)④,进行得到了丁乙炔二醇⑤(Butynediol)的方法。
HC≡CH HCHO→HC≡CCH2OH
HCHO→HOCH2C≡CCH2OH(收率92)
对该反应进行深入研究发现:比甲醛高级的醛也发生同样的反应,但随着碳原子数的增多,二醇的收率下降,并且在相同条件下,可以将氨甲基醇的羟基取代为乙炔基。
R2NHHC≡CHR2HCH≡→R2NCH2C≡CH
而且使乙炔与胺作用后,生成氨基丁炔类化合物。
R2NHHC≡CHR2NCH=CH2
HC≡CHR2NCH(CH3)C≡CH
在二站中,列培还开发了四氢呋喃用Ni(CO)4(含少量碘)催化合成已二酸(尼龙6,6的原料)的方法。
之后不久,列培又开发了由四氢呋喃⑥。并且还进行了使氨与丁二醇脱氢后得到的γ-丁内脂作用制得a-吡咯烷酮,在钾化合物存在、15大气压、100℃~140℃的条件下与乙炔反应N-乙烯基-a-吡咯烷酮(Nvinyl-a-Pyrrolidone),再用过氧化氢催化聚合后,合成了聚乙烯吡咯烷酮:
它的用途十分广泛。涉及到化妆品乳化剂、染料的分散剂、酒类的澄清剂等。
(3)羰基化反应:即乙炔在镍催化剂存在及加压条件下与一氧化碳作用,生成不稳定的环丙烯酮(Cycolpropenone)中间产物、后者与含活性氢化物(如醇、水、酸、胺、硫醇等)作用,产生多种有用的产物。如应用Ni(CO)4为催化剂(缺点:有剧毒,强酸存在下有腐蚀作用)则反应可在较低温条件下(45℃~50℃)下进行。
1938年,列培将划时代的方法引入一氧化碳化学工业中。如羰基金属[Ni(CO)4]那样作为非常有效的催化剂,在一氧化碳与乙炔(链)烯(烃)、醇等具有活性氢化合物反应中,被用于合成羧酸几其衍生物。
HC≡CH CO HY→CH2=CH-COY(HY=H20、ROH)
列培所用的方法是将乙炔溶于四氢呋喃中,用溴化镍代替Ni(CO)4,即用0.1NiBr2为摧毁剂,在100大气压,200℃~240℃,使水、一氧化碳反应合成丙烯酸,然后进行酸催化酯催化一高压列培法。为了避免该法中的高压,列培又发明了在低温下将CO一Ni(CO)4的形式使用的方法-列培改良法(也称化学计量合成法)。
4HC≡CH 4ROH Ni(CO)4 2HCI→4CH2=CHCOOR NiCI2 H2
并且,一取代乙炔,二取代乙炔也发生同样的反应。
经深入研究上面反应后得出结论:在一取代乙炔反应中,羰基是连接在第二号碳上,在二取代乙炔反应中,氢原子和碳基是顺式加成。另外,在由乙炔、CO、水生成对苯二酚的反应中,是以碳基铁[Fe(CO)5]作为CO供给源或催化剂
Fe(CO)5 4CH≡CH 2H200H
1939年,,列培虽常识了由乙炔与CO合成乙炔醛(AcetylenealdehydeHC≡C-CHO、OHC-C≡C-CHO),但发现在水存在时得到丙烯酸。
该反应中的CO的供给源是Ni(CO)4,在盐酸存在下40℃时反应顺利进行。
1940年左右,列培根据由乙炔、CO、水合成丙烯酸的经验,开发了由甲醇和CO合成醋酸的方法。
CH3OH CO→CH3COOH
该反应是在250℃、650大气压,用磷酸、磷酸盐、过度金属碘化物(CoI2)、BF3等催化剂的条件下合成的。
(4)环化反映:即乙炔在Ni(CO)4若其他催化剂存在及加压条件下聚合生成环锌四烯-1,3,5,7(Cyclo-Octaterene,简称COT)等环多烯烃类化合物(Cyclo-polyyolefi)
将乙炔加热到高温后生成少量的苯及其他芳香烃,这是由法国化学家贝特罗(PierreEugeneMarcelinBerthelot1827~1907)发现的。如果将该热聚合反应在碳话铝上进行,收率将有所提高。即使这样,也是多种同系物的混合物。1940年列培与O.Schlichting、K.Klager共同发现,使压缩乙炔(12~20大气压)在环氧乙烷溶于氢呋喃的混合溶剂中,用??的卤化物,(或氨基氰、Ni、(CN)2)为催化剂,在60℃~70℃条件下聚合成环状多烯经(Cyclopolyolefin),例如环锌四烯⑦(Cyclooctaterene)。
如果将其用镍或泊进行催化加氢即可得到环辛烷,若将其氧化就得到辛二酸(聚酰胺树脂原料)。并且还可由环辛烯经环锌(烷)醇(Cycloocatanol)、环锌(烷)酮(Cycloocantone)、环锌酮肟(Cycloocatanone-oxime)合成Caprylo-lactum(聚酰胺纤维原料)。
另外列培发现,以羰基镍和三苯膦得到的配合物为催化剂,使高压乙炔(大约20大气压)进行反应,环化聚合为约85的苯、约15的苯乙烯。
并由次发现,取代乙炔也是同样的反应,环化为芳香化合物,并且乙炔和(链)烯(烃)系化合物用该催化剂,还可生成不饱和脂环化合物。
总之,本世纪40~50年代,由于列培发现了一系列的化学反映,乙炔做为新的化学工业原料就变得更加重要,并且使许多物质可以简单而廉价的制造成为可能,特别是给高分子物质制造领域带来了广阔的前景。同时,由于列培发现了乙炔及其衍生物的一些特殊反应,并在工业上制成了特殊反应,并在工业上制成了合成品,由此丰富了乙炔化学的内容,因此,自第二次世界大战以来,世界对乙炔的需求量猛增,使电石工业的发展更加迅速,因而全世界电石总产量成倍增长。(文秘114整理)