中科院—中科大《物理化学》考研笔记
第一章    热力学第一定律
二、热力学平衡
n  如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于
热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡：
2. 机械平衡：n  体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。§2、热力学第一定律
n  对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。
n  热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题 ¾ 能量守恒。
例如：一种表述为:
n  “第一类永动机不可能存在的”
n  不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。
一、热和功
热和功产生的条件：
n  与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。
符号表示：
n  功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。
n  热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。
二、热力学第一定律的数学表达式
      DU = Q－W  （封闭体系）
•  如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为：
      dU = dQ－dW  （封闭体系）
例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。
（a）以电热丝为体系；
（b）以电热丝和水为体系；
（c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系；
（d）以电热丝、电源为体系。
 解答： DU Q W
  （a）  +  － －
  （b）  +  － －
  （c）  0  0  0
  （d） －  －  0
三、膨胀功（体积功）：We
n  功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dWe可用P外×dV表示：  dWe = P外×dV
 式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。
n  不同过程膨胀功：
u  （1）向真空膨胀
       We = P外×DV = 0
u  （2）体系在恒定外压的情况下膨胀
       We = P外× DV
u  （3）在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压
    力P小一个无限小的量 dP
此时，P外= P－dP，体系的体积功：
   We =∫V1V2 P外•dV =∫V1V2 （P－dP）dV
       = ∫V1V2 P dV
  此处略去二级无限小量dP•dV，数学上是合理的；即可用体系压力P代替P外。
n  封闭、理气、恒温可逆膨胀功：
    We = ∫V1V2 P外•dV = ∫V1V2 P•dV
        = ∫V1V2 nRT/V dV = nRT∫V1V2 dV/V
        = nRT ln (V2 /V1) = n RT ln (P1/P2)
n  *上述三种膨胀过程，体积功不同。
四、可逆相变及其膨胀功
对于可逆蒸发过程：
     We = ò P外dV = ò PdV = P DV
若蒸气为理想气体，则：
     We = P× nRT/P = nRT （n：蒸发液体mol数）
*此式也适用于固体的可逆升华。
五、恒容和恒压下的热量（交换）
n     Qv = ∆U （封闭体系、 Wf =0 、恒容过程）
n    Q P = ∆H （封闭体系、 Wf =0 、恒压过程）
六、理想气体的内能（U）和焓（H）
(U/V)T > 0 （实际气体）
(U/P)T < 0 （实际气体）
( U/V )T = 0 （理想气体）
( U/P )T = 0 （理想气体）
U = U ( T ) （理想气体）
H = H ( T ) （理想气体）

七、恒容热容、恒压热容
n  恒容热容：  CV = dQV / dT
n  恒压热容：  CP = dQP / dT
n  封闭、恒容、无非体积功下：  ( dU )v = Cv dT
n  封闭、恒压、无非体积功下：  (dH)P = Cp dT
n  C P – C v = nR （理气、无非体积功）
n  通常情况下采用的经验公式有以下两种形式:
  CP, m = a + bT + cT2 + …（CP, m为摩尔恒压热容）
  CP, m = a + bT +c ¢/ T2 + …        

     P V g = 常数      …①
      TV g-1 = 常数      …②
      T g / P g－1 = 常数    …③
n  式①②③表示理想气体、绝热可逆过程、dWf = 0时的T，V，P之间的关系；
n  这组关系方程式叫做 “过程方程”；
n  只适合理气绝热可逆过程，这和理气“状态方程”：
  PV = nRT （适合任何过程的热力学平衡体系）是有 区别的。

n  对于不可逆的绝热过程，上述“过程方程”不能适用。但下式仍然成立：
    dU = －dW， DU =－W     （绝热）
    dU = －dWe ，DU =－We （绝热, Wf = 0）
    DU = CV（T2-T1）  （理气、绝热、Wf =0）
    DH = CP（T2-T1）  （理气、绝热、Wf =0）
九、焦-汤系数
n  气体经节流膨胀后温度随压力的变化率即焦-汤系数
      mJ-T = ( T/P )H
      mJ-T = 0     ( 理想气体 )
n  只有在 mJ-T > 0 时，节流过程才能降温。
§3、热化学
一、恒容反应热和恒压反应热
     Qv = D r U     （dV=0，Wf =0）
     Dr U = ( SU ) 产－( SU ) 反
     QP = Dr H     （dP = 0，Wf =0）
     Dr H = ( SH ) 产－( SH ) 反
n     Q p = Q v + Dn RT
二、赫斯定律（盖斯定律）
1、赫斯定律表述：
n  一化学反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的，即反应热只与反应的始态和终态有关，而与反应所经历 的途径无关。
2、赫斯定律适用条件：
n  所涉及的化学步骤都必须在无非体积功（Wf =0）、恒压或恒容条件下（通常恒压）。
3、赫斯定律的意义：
n  奠定了整个热化学的基础，使热化学方程能象普通代数一样进行运算，从而可根据已经准确测定的反应热来计算难以测量或不能测量的反应的热效应。
例2、已知下列反应的Dr Hmo（298.15K）
（1） CH3COOH（l）+ 2O2（g）® 2CO2（g）+ 2H2O(l) D1H =－208 kcal/mol
（2） C（s）+ O2（g）® CO2（g）     D2H =－94.0 kcal/mol
（3） H2（g）+ 1/2 O2（g）® 2H2O (l)     D3H =－68.3 kcal/mol
请计算反应:
（4） 2C（s）+ 2H2（g）+ O2（g）® CH3COOH（l）  D4H = ? (乙酸的生成热)
解：反应（4） =（2）×2 +（3）×2 －（1）
\  D4H =（－94.0）×2+（－68.3）×2 －（－208）
   = －116.6 kcal/mol
三、生成热（生成焓）
n  任意反应的反应热 DrH 等于产物的生成焓（热）减去反 应物的生成焓， 即：
     DrH =（SDf H）P－（SDf H）R
五、自键焓计算反应热
n  键焓：拆散气态化合物中某一类键而生成气态原子所需要的能量平均值。
Dr Hm（298K）= （S e）R－（S e）P
六、离子生成焓
n  公认：H+（¥，aq）的离子生成焓等于零，可确定其它离子的相对生成焓。
七、溶解热和稀释热（略）
§4、反应热与反应温度的关系—基尔霍夫方程
n   （DrH /T）p = DrC P
n   DrH2－DrH1= òDrH1DrH2d(DrH ) = òT1T2 DrCPdT
n   DrH2-DrH1= Da (T2-T1)+ (Db/2) (T22-T12) + (Dc/3) (T23-T13)
n   Dr H = DrH0+ò Dr CP dT (DrH0为积分常数)
其中：CP, m = a + bT + cT2 + …（CP, m为摩尔恒压热容）
    CP, m = a + bT +c ¢/ T2 + …
    Dr C P= ( SCP )P－( SCP )R
§5、热力学第一定律的微观说明
n  了解： dU = dQ－dＷ 中热和功的微观本质：
       - dＷ = S ni d ei
n  功来源于能级的改变（升高或降低），但各能级上粒
  子数不变所引起的能量的变化。
        dQ = S ei d ni
n  热是由于粒子在能级上重新分布而引起的内能的改。
n  能量均分原理 Þ 简单小分子的定容摩尔热容：
   单原子分子：Cv = (3/2)R，
   双原子分子：Cv = (5/2)R 或 (7/2)R（高温）。
n  例1
   氧弹中盛有1 mol CO(g)和0.5 mol O2 (g)，起始状态为py，300 K时，反应：
n      DrHmy = -281.58 kJ
n  CO2的CV,m=(20.96+0.0293T/K) J•K-1•mol-1。假定气体服从理想气体方程。计算终态时氧弹的温度及压力。

n  [答]  反应恒容绝热进行，
n     ΔrH(T)=ΔrU(T)+ΔnRT
n  故ΔU ==[-280 332.9+0.01465(T/K)2+20.96(T/K)-7606.5]J = 0
n  解得T =3775 K,     
n         p  = 850 kPa 
n  例2
n   py,298 K时，乙醇(l)的DcHmy = -1366.9 kJ•mol-1, CO2(g)和H2O(l)的DfHmy分别为-393.5和-285.9 kJ•mol-1。
n   （1）写出乙醇燃烧反应以及CO2(g)，H2O(l)的生成反应的热化学方程式。
n   （2）计算C2H5OH(l)的标准摩尔生成热。
n   （3）若2.0 mol C2H5OH(l)在氧弹中燃烧，其热效应QV为多少？
第二章 热力学第二定律
§1、热力学第二定律的经典表述
A. 克劳修斯（Clausius）表述：
 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。
B. 开尔文（Kelvin）表述：
 不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。
n  或者说：“不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其他变化。”
n  “第二类永动机是不可能造成的。”
§2、卡诺循环
n  一、卡诺循环各过程热功转化计算
二、热机效率（h）
n  可逆卡诺机： 
    h = 1－(T1/ T2) （理想或实际气体）
n  若可逆卡诺机倒开，制冷机冷冻系数：
    b = Q¢1/(-W) = T1 / ( T2－T1)
n  热机效率：h £ 1－(T1/ T2)
n  对可逆卡诺循环，有(Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0 
§3、熵的概念引入
   ∮(dQr / T ) = 0
•  任意可逆循环过程ABA的热温 商的闭合曲线积分为零。
n  积分值∫AB dQr / T 表示从A® B体系某个状态函数的变化值。
定义这个状态函数为“熵 S ”。
n  当体系的状态由A变到B时，熵函数的变化为：
      DSA®B = SB-SA = ∫AB dQr / T
n  如果变化无限小，可写成(状态函数的) 微分形式：
      d S = dQr / T
包含两层含义：
（1）熵变量DSA®B是状态函数S的变量，只取决于始、终态，
   熵变量 DSA®B 值刚好与 A®B 可逆过程的热温商相等，
   事实上DSA®B大小与实际过程是否可逆无关, 即使A®B是不可逆过程，其熵变量也是此值。
（2）不可逆过程的热温商 S(dQ*/T)A®B 小于其熵变量DSA®B。
§4、过程方向性的判断
       DS孤立≥0
n  “孤立体系中的过程总是自发地向熵值增加的方向进行。” — 熵增加原理
       DS体系 + DS环境 ≥ 0
n  “一切自发过程的总熵变均大于零” — 熵增加原理
n  上式中，Q为体系的热效应 Q体
       DS环 =－S dQ/ T环
§5、熵变的计算
•  等温过程（无论是否可逆）的熵变为：
      （DS）T = Qr / T 
     （其中Qr为恒温可逆过程热效应）
•  理想气体等温过程：
    （DS）T = nR ln(V2/V1) = nR ln(P1/P2)
•  纯理想气体A、B的等温等压混合熵：
     (DSmix ) T = －R [nA lnx A + nB lnxB ]                 
n  等压过程：  (DS)P = òT1T2 (Cp/T)dT
  若Cp为常数  (DS)P = Cp ln (T2/T1)
n  等容过程：  (DS)v = òT1 T2 (Cv /T)dT
  若Cv为常数  (DS)v = Cv ln (T2/T1) 
（a）先恒容，后恒温，
   DS = Cv ln (T2/T1) + nRln(V2/V1)
   理想气体，Cv常数，（T，V）表达
（b）先恒压，后恒温，
   DS = Cp ln (T2/T1)－nRln(P2/P1)
  理想气体，CP常数，（T，P）表达
•  相变过程的熵变
（1）Py下融化过程：  Df Sm = Df Hm / Tf
   Df Hm：摩尔熔化热；
    Tf：正常熔点，即压力为Py下物质的熔点。
（2） Py下蒸发过程：  DvSm = DvHm / Tb
   DvHm：摩尔气化热；
    Tb：正常沸点，即压力为Py下物质的沸点。
（3） Py下升华过程：  DSSm = DSHm / T
   DSHm：摩尔升化热；
     T：固、气可逆相变时的平衡温度。
n  同一物质：   S气 > S液 > S固
§6、熵的物理意义
n  物理意义—— 熵是体系分子混乱程度（无序度）的度量。
n  体系的熵与热力学概率的关系：
      S = kB ln W   (单位：J/K)
§7、功函和自由能
n  恒温可逆功(即体系能作的最大功) 等于体系功函的减少量：
  ( Wmax ) T = F1－F2 = －∆F，  ( Wr ) T = F1－F2 = －∆F
n  恒温恒容下，体系所作的最大有用功（可逆功）等于其功
 函的减少：
   ( Wf，max )T，V = －∆F，  ( Wr，max )T，V = －∆F
n  恒温恒压下，体系所作的最大有用功（可逆功）等于其自由能的减少。
   ( Wf, max )T, P =－DG，   ( Wr, f ) T, P = －DG
n   G º F + PV 叫作“自由能”或“吉布斯自由能”。
过程的方向性判断
n  等温等容不可逆过程体系的有用功小于体系功函的减少
         (Wir, f ) T, V < －DF
n  等温等压不可逆过程体系的有用功小于体系自由能的减少
        （Wir, f ）T, P < －DG
n  孤立体系的自发过程（Wf =0），其熵总是增大
        （DS）U, V ³ 0  （Wf = 0）
n  非孤立体系：  DS体 + DS环 ³ 0
n  等温等容体系： (DF )T, V, W f = 0 £ 0
n  等温等压体系： (DG )T, P, W f = 0 £ 0
§8、热力学函数间的重要关系式
一、热力学函数之间的关系
二、热力学第一、第二定律的基本公式
      dU = TdS－PdV     …（1）
     dH = TdS + VdP     …（2）
     dF =－SdT－P dV    …（3）
     dG =－SdT + VdP    …（4）
n  上述基本公式可用于封闭、无非体积功（Wf =0）、体 系组成平衡（组成不变或仅发生可逆变化）的体系；
n  微分形式适合于平衡可逆过程，积分结果适合于始、 终态相同的可逆或不可逆过程。
三、特性函数
n  由基本公式
n  dG =－SdT + VdP Þ 特性函数： G（T，P）；
n  dH = TdS + VdP Þ 特性函数：H（S，P）；
n  dU = TdS － PdV Þ 特性函数：U（S，V）；
n  dF =－SdT－PdV Þ 特性函数：F（T，V）。
n  其特性是：
u  若已知某特性函数的函数解析式，则其它热力学函数也可（通过基本公式）简单求得。
例如，若已知：G = G（T，P）
  则由： dG =－SdT + VdP
  S =－（G/T）P； V = （G/P）T
  H = G + TS = G － T（G/T）P
  U = H－PV = G －T（G/T）P－P（G/P）T
  F = G－PV = G－P（G/P）T
n  相应地，若已知 F（V，T）、H（S，P）、U（S，V）的表达式，其它状态函数也求得。
n  在无非体积功（Wf = 0）下，过程自发性的特性函数判据：
     （dG）T，P，Wf = 0 £ 0
    （dF）T，V， Wf = 0 £ 0
    （dU）S，V， Wf = 0 £ 0
    （dH）S，P， Wf = 0 £ 0
    （dS）U，V， Wf = 0 ³ 0
    （dS）H，P， Wf = 0 ³ 0
  （“ = ”可逆，“不等号”自发）
四、麦克斯韦关系式
  dG =－SdT + VdP Þ -（S /P）T = （V /T）P
  dF =－SdT－PdV Þ  （S/V）T = （P/T）V
  dH = TdS + VdP Þ  （T/P）S = （V/S）P
  dU = TdS－PdV Þ  （T/V）S = －（P/S）V
n  上述四式为简单（均匀）体系平衡时的麦克斯韦关系式。
n  上述关系式不用死记，可由基本公式推得！
n  由此得到熵函数与其它热力学函数的微商关系：
n  恒压测定   (S/P)T = －(V/T)P ； (S/T)P= Cp /T
n  恒容测定   (S/V)T = (P/T)V ； (S/T)V= Cv /T
n  恒熵(绝热可逆) 测定
        (S/P)V = －(V/T)S ； (S/V)P= (P/T)S             
n  等式左侧不易直接测定的偏微商可用右侧容易实验测定的偏微商来求得。
五、热力学状态方程
n  （U/V）T = T（P/T）V －P 理想气体时：（U /V）T = 0
n   （H/P）T = V－T（V/T）P理想气体时： （H/P）T = 0
n   相应地：
    dU = Cv dT + [T（P/T）V－P ] dV
    dH = Cp dT + [V－T（V/T）P ] dP
n   通常用于计算实际气体如范德华气体的热力学量。
§9、DG的计算
一、等温物理过程 (无化学变化、相变)
n  等温过程，Wf =0
        （DG）T = òP1P2 VdP  
n  理气等温， Wf = 0
     （DGm）T = RT ln ( P2/ P1 ) = RT ln (V1/ V2 )
n  理气等温：D（PV）= 0，\ DGm = DFm
n  即理气等温，Wf = 0
     （DFm）T = RT ln (P2/ P1 ) = RT ln (V1/ V2 )           
二、等温相变过程
n  平衡可逆相变   （DG）T，P = 0  
n  例如：
 （1）水在100°C、1atm下蒸发成100°C、1atm的水蒸汽，
    DG =0
 （2）冰在0°C、1atm下融化成0°C、1atm的水，DG =0
 （3）如果始态与终态两相间不能平衡，如25°C、1atm的水汽变成25°C、1atm的水的过程。
n  不能直接利用适合可逆过程的微分公式：
        dG =－SdT+ VdP，
n  设计适当的可逆途径（等温可逆+可逆相变）来计算：
    DGm = D Gm1+ D Gm2+ D Gm3
      = RTln (23.76/760) + 0 + òPpo V（l）dP (小量, » 0 )
      = -8.58 kJ/mol < 0 (自发不可逆过程)
三、等压变温过程
     （DG）P= －òT1T2 S dT  （Wf = 0）
§10、单组分体系两相平衡—C-C方程
一、液气平衡
四、蒸气压与压力的关系
§11、多组分单相体系的热力学 — 偏摩尔量
一、偏摩尔量
二、偏摩尔量的集合公式
吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式： 
§12、化学位（势）
二、化学势 mi 在多相平衡及化学平衡中的应用
n  恒温恒压可逆相变  mi a = mi b
n  多相多组分体系达成平衡的条件为：
        mia = mib = … = mir
n  对任意化学反应（Wf = 0）：
u  ( S ni mi ) 反应物 > ( S ni mi) 产物 Þ 反应自发进行；
u  ( S ni mi ) 反应物 = ( S ni mi) 产物 Þ 反应平衡可逆；
u  ( S ni mi ) 反应物 < ( S ni mi) 产物 Þ 反应反向自发。      
三、理想气体的化学势
1、单组分理气化学势：
    m ( T, P) = my (T, Py) + RT ln (P/Py)
2、混合理想气体的化学势：