中科院—中科大物理化学考研笔记(2)

本站小编免费考研网/2019-03-17

一、偏摩尔量
二、偏摩尔量的集合公式
吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式：
§12、化学位（势）
二、化学势 mi 在多相平衡及化学平衡中的应用
n 恒温恒压可逆相变 mi a = mi b
n 多相多组分体系达成平衡的条件为：
        mia = mib = … = mir
n 对任意化学反应（Wf = 0）：
u ( S ni mi ) 反应物 > ( S ni mi) 产物 Þ 反应自发进行；
u ( S ni mi ) 反应物 = ( S ni mi) 产物 Þ 反应平衡可逆；
u ( S ni mi ) 反应物 < ( S ni mi) 产物 Þ 反应反向自发。
三、理想气体的化学势
1、单组分理气化学势：
    m ( T, P) = my (T, Py) + RT ln (P/Py)
2、混合理想气体的化学势：
    mi ( T, Pi ) = miy ( T, Py) + RT ln (Pi/Py)
                = mi* ( T, P) + RT ln xi    （Pi = xiP）
n mi*(T, P)为纯 i 气在 ( T, P ) 时的化学势。
n 混合理想气体的总自由能，可用集合公式表示：
        G = S ni mi
四、实际气体的化学势
1、单组分实际气体
§13、热力学第三定律——规定熵的计算
一、规定熵
n 规定单质和化合物的某一参考点（0 K下的完美晶体）作为零熵点，从而可求得Py、不同温度下的规定熵。则：
    DrSy = ( åni Sm,iy)产－( åni Sm,iy)反
n 通常给出298K下的规定熵数据： Smy(298K)

二、热力学第三定律
n 能斯特定理： lim T®0 (DS) T = 0
温度趋于热力学绝对零度时的等温过程中，体系的熵值不变。
n 热力学第三定律（Planck表述）：
在绝对零度时，任何纯物质的完美(整)晶体的熵值等于零。

n 2003年考研题
n 例1：
n   1mol He(g)从273.15 K，101.325 kPa的始态变到298.15 K， p2的终态，该过程的熵变ΔS = -17.324 J×K-1，试求算终态的压力p2。已知He(g)的CV, m=R。

[答]
n 因为 ΔS = n R ln(p1/p2) + n Cp,m ln(T2/T1)
n 所以
n p2= p1exp{[(CV,m+R)/R]ln(T2/T1)-ΔS/nR}
n   = 101.325 kPa×exp{ln(298.15 K/273.15 K)
n    -(-17.324 J•K-1)/(1 mol×8.314 J•K-1•mol-1)}
n   = 1.013×103 kPa

例2：
n   汞在熔点(234.28 K)时的熔化热为2.367 kJ•mol-1,若液体汞和过冷液体汞的摩尔定压热容均等于28.28 J•K-1•mol-1,计算1mol 223.15 K的液体汞在绝热等压情况下析出固体汞时体系的熵变为若干?

n 解：
n 设223.15 K的液体汞在绝热情况下析出固体汞的物质的量为n,设计过程如下:

n ΔH1= Cp(l)×ΔT
n     = 1 mol×28.28 J•K-1•mol-1×(234.28-223.15) K
n     = 314.8 J
n ΔH2= -nΔfusHm= -n(2.367×103 J•mol-1)
n     = -2.367×103n J•mol-1
n 因为 ΔH=ΔH1+ΔH2= 0
n 所以 314.8J+(-2.367×103n J•mol-1)=0
n      n = 0.1330 mol
n ΔS =ΔS1+ΔS2= Cpln(T2/T1)+ΔH2/T2
n    = 1 mol×28.28 J•K-1•mol-1×ln(234.28 K/223.15 K)
n      +(-0.1330 mol×2.367×103 J•mol-1)/234.28 K
n    = 3.28×10-2 J•K-1

第三章统计热力学基础
二、微观状态和宏观状态
n 体系的宏观状态由其宏观性质(T、P、V等)来描述；
n 体系的微观状态是指体系在某一瞬间的状态；
u 在经典力学中体系的微观状态用相空间来描述；
u 在量子力学中体系的微观状态用波函数y来描述；
n 相应于某一宏观状态的微观状态数（W）是个很大的数，若知体系的W值，则由玻尔兹曼公式：
三、分布（构型、布居）
n 一种分布指N个粒子在许可能级上的一种分配；
n 每一种分布的微观状态数（ti）可用下列公式计算：
四、最概然分布
n 微观状态数（ti）最多的分布称最概然分布；
n 可以证明：当粒子数 N 很大时，最概然分布的微观状态数（tmax）几乎等于体系总的微观状态数（W ）。
五、热力学概率和数学概率
n 热力学概率：体系的微观状态数（W）又称热力学概率，它可以是一个很大的数；
n 数学概率：数学概率（P）的原始定义是以事件发生的等可能性为基础的。某种分布出现的数学概率为：
六、统计热力学的基本假定
n 在U、V、N一定的体系中，每一种微观状态出现的概率相等（等概率原理）。
n 体系的宏观量是相应微观量的统计平均值，如用Â 表示某一宏观量，则
七、玻尔兹曼分布
n 玻尔兹曼分布是自然界最重要的规律之一，其数学表达为：

n 在A、B两个能级上粒子数之比：
八、分子配分函数 q 的定义
九、分子配分函数q的表达式
1、平动：当所有的平动能级几乎都可被分子达到时：
2、振动：
n 双原子分子
3、转动：
n 线型

4、电子（基态）运动：
十、能级能量计算公式：
n 平动：
十一、配分函数 q 的分离：
      q = q n q e q t q v q r
n 这是配分函数的重要性质。
n 从这些公式可以看出，由热力学第一定律引出的函数 U、H、Cv 在定位和非定位体系中表达式一致；
n 而由热力学第二定律引出的函数 S、F、G在定位和非定位体系中表达式不一致，但两者仅相差一些常数项。
2003年部分考研题
例1：
n   双原子分子Cl2的振动特征温度Qv = 803.1 K，用统计热力学方法求算1 mol氯气在50℃时的CV,m 值。（电子处在基态）

[答]
n q = qt.qr.qv
n U = RT2(lnq/T)V
n (lnq/T)V = (lnqt/T) V + (lnqr/T)V + (lnqv/T)V
= [(3/2T) + (1/T) + (1/2)hn/(kT2)+ hn/(kT2)] / [exp(hn/kT)-1]
n 所以
n    U = (5/2)RT + (1/2)Lhn + Lhn/[exp(hn/kT)-1]
n    CV = (U/T)V = 25.88 J•K-1•mol-1

n 例2.
n O2的 Qv = 2239 K, I2的 Qv = 307 K,问什么温度时两者有相同的热容?(不考虑电子的贡献)
n [答]
n 若平动和转动能经典处理,不考虑O2的电子激发态,这样两者CV的不同只是振动引起,选振动基态为能量零点时,
       UV,m = Lhn/[exp(Qr/T)-1]
n CV,m(ｖ)=(UV,m/T)V,N =R(Qv/T)2exp(Qv/T) / [exp(Qv/T)-1]2
n 由于两者Qv不同,故不可能在某一个T有相同的CV,m(ｖ)。但当 T® ¥, exp(Qv/T)≈1 +Qv/ T 时, CV,m(ｖ) ® R , 即温度很高时两者有相同的

第四章溶液
§1、拉乌尔（Raoult）定律
        PA = PA°×xA （稀溶液）
§2、亨利定律
        P1 = kx ×x1   （稀溶液）
       P1 = km×m1 （稀溶液）
       P1 = kc× c1    （稀溶液）
§3、理想溶液
        P i = Pi° xi （i：溶剂和溶质）
       m i ( T ) = mi*( T ) + RT ln xi
       mi*( T )为纯液体 i 的化学位。

例：在298K时，将1mol纯苯转移到苯的摩尔分数为0.2的大量苯和甲苯的理想溶液中去，计算此过程的 DG。

理想溶液的通性：
     DmixV = 0
     DmixH = 0 （显然DmixU = 0）

二、沸点升高
三、渗透压
范霍夫公式也可表为：
§5、非理想溶液活度的求算
二、凝固点下降法（溶剂活度）：
稀溶液或理想溶液中溶剂：

五、分配定律 — 溶质在两互不相溶的液相中的分配
分配定律：
n 在定温定压下,若组分i溶于两个同时存在的互不相溶的液体中(并构成稀溶液)，                          则组分i在两相中的浓度之比为一常数。
适用范围：
①仅能适用于在溶剂中分子形态相同的部分的浓度比。
（若有缔合或离解现象，要扣除。）
②利用分配定律可以计算有关萃取的问题（分析化学）。
2003年考研题
n 例1
n 证明：当A，B两组分混合形成1 mol理想液体混合物时，A、B 各为0.5 mol, 此时ΔmixG 最小。
n [答]
n ΔmixG = RT [x1lnx1+ (1-x1)ln(1-x1)]
n (dΔmixG/dx1)T,p = 0 时有最小值
n 即 (dΔmixG/dx1)T,p = RT [ 1 + lnx1- 1 - ln(1-x1)]
n         = RT [ lnx1- ln(1-x1)] = 0
n lnx1= ln(1-x1) ， x1= 1 - x1 ， x1= 0.5
n 例2
n 在333.15 K，水(A)和有机物( 混合形成两个液层。A层中，含有机物物质的质量分数为xB= 0.17。B层中含水的质量分数为xA= 0.045。视两层均为理想溶液。求此混合体系的气相总压及气相组成。已知333.15 K时，=19.97 kPa , = 40.00 kPa , 有机物的摩尔质量为MB = 80 g×mol-1，水的摩尔质量为MA=18 g×mo

第二章    第五章相律和多相平衡
组分数（C）= 物种数（S）－独立化学平衡数（R）－同一相中独立的浓度关系（R¢）
注意：
①这种物质之间的浓度关系的限制条件 R¢只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。
n 例如：CaCO3的分解体系，虽然有 nCaO = nCO2 ，但因 CaO（s）和 CO2（g）不是同一相，               所以不能作为特殊的浓度制约关系。
②需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，体系物种数（S）的确定可能不同，但组分数不会改变。
一、相律
     f = C－f + n
n 在不考虑重力场、电场等因素，只考虑温度和压力因素的影响下，平衡体系的相律为：
     f = C－f + 2
n 式中：f 体系的自由度数；
    C 独立组分数；
    f 相数；
    2：温度和压力两个变量。

例1.说明下列平衡体系的自由度
（1） 25°C和1atm下，固体NaCl与其水溶液成平衡。
答：C = 2，f = 2（固相、溶液相），
   f ** = C－f + 0 = 2 － 2 + 0 = 0，
   即一定温度、压力下，NaCl在水中的饱和溶液浓度为定值。
   若问25°C、1atm下NaCl水溶液的自由度？
   则 f =1，f ** = C－f + 0 = 2－1=1，
   即一定温度、压力下，NaCl溶液的浓度在一定范围内可变化。

（2）I2（s）与 I2（g）成平衡：
答： C =1，f = 2，f = C－f + 2 =1－2 + 2 =1，
   即温度和压力只有一个可变，一旦温度确定，蒸气压也就确定；反之亦然。

一、水的相图
相图的利用
n 利用相图可以指出，体系的某个变量在变化时，状态将发生什么变化。                                  例如：Py(760mmHg)下，将温度为T1的冰加热到T2（如图），体系将发生什么变化呢？
二、硫的相图
§2、二组分体系
n 完全互溶双液体系的蒸气压-组成图
分馏原理
分馏：采用反复蒸馏的方法将溶液中的组分分开。通常所采用的蒸馏步骤是将所形成的蒸气尽可能快地通过冷凝器凝聚而移去（收集）。
图中即为水-酚体系在恒压下的温度-组成图

n 有时液体的互溶度随着温度的降低而增大（如：水-三乙基胺），这种情况的相图就如把上图倒过来一样。

不互溶体系的蒸气压-组成图和沸点-组成图：
硫酸铵和水构成的二组分体系的相图
合金体系和化合物体系
（1）在合金体系（如Bi-Cd，Pb-Sb）和化合物体系（如：KCl-AgCl，C6H6-CH3Cl）中也有类似的相图。以Bi-Cd体系为例，其相图如图。

（2） CuCl•FeCl3体系
虽然比较复杂，但可看作是由两个简单低共熔点的相图拼合而成。左侧是化合物AB和A之间有一简单低共熔混合物E1，右侧是化合物AB和B之间有一简单共熔混合物E2。

（3）H2O-Mn(NO3)2体系：
有时在两个组分之间形成不止一个稳定化合物，特别在水-盐体系中。例如，H2O-Mn(NO3)2体系的相图（如图）。利用这类相图，可以看出欲生成某种水合物时的合理步骤。
不稳定化合物生成的体系

NaI-H2O体系
n 两个纯组分之间有时可能生成不止一个不稳定化合物，如图：
KNO3-TlNO3体系相图
2003年部分考研题
n 例1
n 用碳在高温下还原 ZnO，达到平衡后体系中有 ZnO(s)，C(s)，Zn(g)，CO2(g)和 CO(g) 五种物质存在，试问：
n (1) 这些物质之间可存在哪些关系？
n (2) 体系的自由度是几？
n (3) 独立变量可能是什么？

[答]
(1) 能独立存在的化学反应有两个：
n    ZnO(s) + C (s) = Zn(g) + CO(g)
n    2CO (g) = CO2 (g) + C (s)
n 压力关系为：
n    p(Zn) = p(CO) + 2p(CO2)
(2) f = C+ 2 -Φ
n   = 2 + 2 - 3 = 1
( C= 化合物数 - 元素数 = 5 - 3 = 2 )
(3) 独立变量可以是温度，也可以是压力。

n 例2
n 一个平衡体系如图所示，其中半透膜 aa’ 只能允许 O2(g)通过，bb’ 既不允许O2(g)、N2(g) 通过，也不允许H2O(g) 通过。
n [答]
n (1) C = 6 - 1 = 5
n (2) 共有六相 Ca(s) , CaO(s) , O2(g) ，H2O (l)
   O2(g) + HCl(g) 混合气 , H2O(g) + N2(g) 混合气 , (3) 化学平衡 Ca(s) + (1/2) O2(g) = CaO(s)
n   相平衡 H2O(l) = H2O(g)
n   浓度   p(O2),左= p(O2),右
n   温度Ｔ1=Ｔ2=Ｔ3=Ｔ
n (4) f = C –Φ + 4 = 5 - 6 + 4 = 3

第六章化学平衡
液相反应
§2、气相反应中平衡混合物组成的计算
一、反应前后分子数不变的反应
二、反应前后分子数有变化的反应
三、平衡常数的组合
四、压力和惰性气体对平衡混合物组成的影响
五、多相化学平衡
六、促进或阻止反应进行的方法

例1：将一体积为1055ml的石英容器抽空，在297.0K时引入NO，直到其压力为181.0mmHg为止，将NO在容器的一端冻结，然后再引入704.0mg的Br2，使温度升高到323.7K，当此两物质发生反应并达到平衡后，容器中的压力为231.2mmHg。求在323.7K下NO和Br2形成NOBr这一反应的KP。
         2 NO + Br2 ⇌ 2 NOBr

当达到平衡时，各组分的摩尔数分别为 nNO、nBr2、nNOBr，                                          则由物料平衡：   nNO0 = nNO+ nNOBr
                nBr20 = nBr2 + ½ nNOBr
由于各组分所处的 R、T、V 相同，故 ni µ Pi
即：    PNO0 = PNO + PNOBr = 197.3    (1)
      PBr20 = PBr2 + ½ PNOBr = 84.3    (2)
又     PNO + PNOBr + PBr2 = P = 231.2   (3)

联列 (1)、(2)、(3)解得： PNO = 96.5 mmHg，
            PBr2 = 33.9 mmHg，
            PNOBr = 100.8 mmHg

例2：水煤气平衡：
CO2（g）+ H2（g） ⇌ CO（g）+ H2O（g） …（3）
n 其平衡常数： KP = PCO×PH2O / ( P CO2P H2 )
n 与此反应达到平衡的同时，至少有两个包含某些相同物质的可逆反应同时到达平衡。这两个可逆反应为：
（1） 2 H2O（g） ⇌ 2 H2（g）+ O2（g）平衡常数 K1
（2） 2 CO2（g） ⇌ 2 CO（g）+ O2（g）平衡常数 K2
n 这些反应的平衡常数为： K1 = PH22•PO2 / PH2O 2
                               K2 = PCO 2•PO2 / PCO22
n 比较这三个平衡常数为：
n 新的化学平衡总是朝着抵消外加条件改变而造成的影响的方向移动。

解：   COCl2 ⇌ CO + Cl2
     1－a   a   a
多相化学平衡
n CaCO3分解为CaO和CO2的反应，其平衡常数KP等于平衡时CO2的分压，也即在一定温度下，不论CaCO3和CaO的数量
有多少，在平衡时，CO2的分压为一定值。
n 我们将平衡时CO2的分压称为CaCO3分解反应的“分解压”。
n 不同温度下，CaCO3分解反应的分解压数值见表：
温度（°C）      775 800 855 1000 1100
分解压（P CO2 /atm） 0.144 0.220 0.556 3.87 11.50
n 注意：只有在平衡的反应体系中，CO2与两个固体相 CaO、
     CaCO3同时存在时，方能应用 KP = PCO2；如果反应
    体系中只有一个固相存在，则CO2的分压不是一定值，
    上式就不能运用。

例4 反应： Ag2S（s）+ H2（g） ⇌ Ag（s）+ H2S（g）
      KP = PH2S / PH2
n 注意：在这种情况下，虽然气相在平衡状态的 “分压比”
与两固体的存在数量无关，但在计算固相转化的数量时，气相在起始时的组成和数量却是十分重要的。
例如：
n 在476°C时， KP = 0.359，这就意味着如果此反应在一密闭容器中进行，达到平衡时，若要还原掉 1mol的Ag2S，即产生 1mol的 H2S，则平衡时H2 的摩尔数应为：
       1 / KP = 1 / 0.359 = 2.79 mol
n 亦即初始时体系至少要有：1 + 2.79 = 3.79 mol 的 H2

   Ag2S（s）+ H2（g） ⇌ Ag（s）+ H2S（g）
① 若初始 H2 少于 3.79 mol，则在 1mol 的Ag2S 被还原以前，反应已达到平衡，不能继续还原；
② 若初始H2大于3.79 mol，而Ag2S只有1 mol，则当1mol Ag2S 全部被还原时，尚未达到平衡，亦即此时反应为一单向反应。

例5 将固体NH4HS放在25°C的抽空容器中，由于NH4HS的解离，在达到平衡时，容器中的压力为500 mmHg，如果将固体NH4HS 放入25°C的已盛有H2S（其压力为300 mmHg）的密闭容器中, 则达到平衡时容器的总压力为若干？
解：当固体 NH4HS 放入25°C抽空容器中，平衡时，
     NH4HS（s） ⇌ NH3（g）+ H2S（g）
     PNH3 = PH2S = ½ P = 250 mmHg
\ KP = PNH3 ×PH2S = 250×250 = 6.25×104 ( mmHg )2

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